一种结构导向型复合引发剂剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用_2

文档序号:9803545阅读:来源:国知局
? 12各 自独立地为C1-C4的烷基,优选为甲基。
[0021] 根据本发明的结构导向型复合引发剂体系含有式(1)、式(2)和式(3)所示结构的 化合物中的至少一种的引发型单体B,该引发型单体B不仅在结构导向型复合引发剂体系 中的起到还原剂的作用而参与引发聚合,而且由于式(1)、式(2)和式(3)所示结构中含有 胺基,还能够作为增链剂而参与聚合反应,促进丙烯酰胺聚合反应中的链增长。
[0022] 本发明中,C1-C6的直链或支链的亚烷基可以为但不限于:亚甲基、亚乙基、亚正 丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、 亚新戊基和亚己基中的一种。
[0023] 本发明中,C3-C6的亚环烷基可以为但不限于:亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚 环己基。
[0024] 本发明中,C6-C10的亚芳基可以为但不限于:亚苯基、亚萘基。
[0025] 优选情况下,所述引发型单体B选自N,N-二甲基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基 丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲基氨基苯乙烯和 N,N-二甲基乙烯基苯甲胺中的一种或多种。
[0026] 本发明中,式(1)、式(2)和式(3)所示结构的化合物可以商购得到,也可以采用有 机合成领域公知的方法合成。
[0027] 本发明是通过在结构导向型复合引发剂体系中使用式(1)、式(2)和式(3)所示结 构的化合物中的至少一种的引发型单体B来获得具有残余单体含量低、更高的分子量、更 高的抗剪切性能、更高的抗老化性能、水溶性好、并且在高温下、高矿化度的水中具有高的 表观粘度的特点的丙烯酰胺聚合物,因此根据本发明的结构导向型复合引发剂体系中的氧 化还原系引发剂可以为本领域中的常用的各种氧化还原系引发剂。
[0028] 所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂,所述氧化剂可以选自过氧化二酰类 化合物、烷基过氧化物类化合物、氢过氧化物和过硫酸盐中的一种或多种;优选地,所述氧 化剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、2, 5-二甲基-己基-2, 5-双过 氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种;进一步优选地,所述氧 化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
[0029] 根据本发明,所述还原剂选自硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、胺类和 氯化亚铜中的一种或多种;优选地,所述还原剂选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、氯 化亚铁、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢胺、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、亚硫酸氢 钠、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基脲素、雕白粉、Ν,Ν,Ν',Ν' -四 甲基乙二胺中的一种或多种;进一步优选地,所述还原剂为硫酸亚铁铵、亚硫酸氢钠和 Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基乙二胺中的一种或多种。
[0030] 根据本发明的结构导向型复合引发剂体系,所述氧化还原系引发剂和引发型单体 Β的含量可以根据具体的使用要求进行适当的选择,一般地,以所述结构导向型复合引发剂 体系的总量为基准,所述氧化剂的含量可以为4-85重量%;所述氧化剂、还原剂和所述引发 型单体Β的重量比可以为1 :0. 1-10 :0. 1-10,优选地,所述氧化剂、还原剂和和所述引发型 单体B的重量比为1 :0. 5-1 :0. 5-1。
[0031] 根据本发明,为了使所述结构导向型复合引发剂体系具有更高的引发活性,优选 情况下,所述结构导向型复合引发剂体系还含有水溶性偶氮系引发剂。所述水溶性偶氮系 引发剂可以为各种适于用作自由基聚合引发剂的水溶性偶氮系化合物。优选地,所述水溶 性偶氮系引发剂为2, 2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2, 2'-偶氮双(2-咪唑啉丙烷) 二盐酸盐和4, 4' -偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种,进一步优选为2, 2' -偶氮双 (2-脒基丙烷)二盐酸盐。
[0032] 根据本发明,所述水溶性偶氮系引发剂的用量可以在较宽的范围内变动,一般 地,以所述结构导向型复合引发剂体系的总量为基准,所述水溶性偶氮系引发剂的含量为 20-40重量%,优选为25-35重量%。
[0033] 本发明的发明人在研究过程中发现,当所述结构导向型复合引发剂体系含有氧化 还原系引发剂、引发型单体B以及水溶性偶氮系引发剂时,当所述氧化还原系引发剂中的 氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾,还原剂为硫酸亚铁铵、亚硫酸氢钠和Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲 基乙二胺中的一种或多种,所述引发型单体Β选自Ν,Ν-二甲基乙基丙烯酰胺、Ν,Ν-二甲基 丙基丙烯酰胺、Ν,Ν-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲基氨基苯乙 烯和Ν,Ν-二甲基乙烯基苯甲胺中的一种或多种,且所述水溶性偶氮系引发剂为2, 2'-偶氮 双(2-脒基丙烷)二盐酸盐时,得到的丙烯酰胺聚合物的粘均分子量能够达到2500万以上 (处于2900万-3460万之间),浓度为1500mg/L且矿化度为32000mg/L的丙烯酰胺聚合物 的水溶液在95°C的表观粘度能够达到15. 2-28. 4mPa · s,并且将该溶液在95°C下基本无氧 的环境中进行的3个月的老化试验,老化粘度保留率为90. 1-91. 8%,该丙烯酰胺聚合物根 据胜利油田企业标准Q/SH 1020 1572-2006测试的剪切粘度保留率96. 5-99. 7%。
[0034] 根据本发明的结构导向型复合引发剂体系中的各个组分在使用前分开存放,在使 用时单独或共同添加到反应体系中即可。
[0035] 本发明还提供一种丙烯酰胺聚合物的制备方法,该方法包括在引发剂和无机碱性 物质的存在下,将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合,其中,所述引发剂含有本发明 提供的结构导向型复合引发剂体系。
[0036] 本发明中的丙烯酰胺聚合物是指通过将丙烯酰胺与耐温抗盐单体在共聚合条件 下反应而得到的聚合物,包括由丙烯酰胺形成的结构单元以及由耐温抗盐单体形成的结构 单元。
[0037] 根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法,在引发剂和无机碱性物质的存在下, 将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方法可以为本领域的常规方法。优选情况 下,在引发剂和无机碱性物质的存在下,将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方 式包括:将无机碱性物质与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合,在惰性气体 保护下,将引发型单体B、还原剂和氧化剂以及任选的水溶性偶氮系引发剂与所得的混合物 混合后进行聚合;进一步优选情况下,在引发剂和无机碱性物质的存在下,将丙烯酰胺和耐 温抗盐单体在水中进行聚合的方式包括:将无机碱性物质与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐 单体的水溶液混合,在惰性气体保护下,将引发型单体B、还原剂和氧化剂以及水溶性偶氮 系引发剂与所得的混合物混合后进行聚合。
[0038] 由于本发明的方法是通过引发型单体B来使丙烯酰胺和耐温抗盐单体的聚合在 较低的初始聚合反应温度下进行实现本发明的目的的,因此,根据本发明的丙烯酰胺聚合 物的制备方法对于所述氧化还原系引发剂中的氧化剂的用量没有特别的限定,可以为本领 域中常规的用量。优选情况下,以100重量份的所述丙烯酰胺为基准,所述氧化还原系引发 剂中的氧化剂的用量为0. 001-0. 1重量份,更优选为0. 005-0. 05重量份。
[0039] 根据本发明,所述氧化还原系引发剂和引发型单体B的含量可以根据具体的使用 要求进行适当的选择,一般地,所述氧化剂、还原剂和所述引发型单体B的重量比可以为1 : 0. 1-10 :0. 1-10 ;优选地,所述氧化剂、还原剂和和所述引发型单体B的重量比为1 :0. 5-1 : 0·5-1。
[0040] 采用本发明的结构导向型复合引发剂体系,根据上述方法将丙烯酰胺和耐温抗盐 单体在水中进行聚合,能够充分发挥本发明的结构导向型复合引发剂体系的特点,进而获 得具有更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能、水溶性好并且在高温下、高 矿化度的水中具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物。
[0041] 一般地,偶氮系引发剂的分解温度一般为35-90°C,根据本发明的发明人的研究, 就本发明提供的结构导向型复合引发剂体系而言,丙烯酰胺聚合体系的温度一般可以达到 60°C左右,因此将水溶性偶氮系引发剂与本发明的氧化还原引发剂体系和引发型结构单体 B结合使用,一方面能够发挥本发明的氧化还原引发剂体系的初始引发温度低的特点,以较 低温度来引发聚合反应,另一方面偶氮系引发剂体系可以在聚合反应后期产生自由基来引 发未反应的单体的聚合,从而进一步提高单体的转化率。
[0042] 根据本发明,所述水溶性偶氮系引发剂可以为各种适于
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