通过直接氧化酯化从醛出发制备不饱和酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及通过甲基丙締醒的直接氧化醋化制备甲基丙締酸甲醋的方法。
[0002] 甲基丙締酸甲醋大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物一起制备共聚物。另 夕h甲基丙締酸甲醋是用于多种基于甲基丙締酸(MAS)的特种醋的重要合成单元，所述特种 醋可通过与适当的醇进行醋交换而制备。
[0003] 运导致对于用于运种原材料的尽可能简单的、经济可行的和环境友好的制备方法 的极大兴趣。
【背景技术】
[0004] 甲基丙締酸甲醋(MMA)目前主要从氯化氨和丙酬出发经由作为核屯、中间体形成的 丙酬氯醇(ACH)进行制备。运种方法的缺点是获得非常大量的硫酸锭，其后处理关系到非常 高的成本。使用非ACH原料基础的其它方法已经在相关专利文献中描述，并且在此期间已经 在生产规模上实现。与此相关地，C4-基原料，例如异下締或叔下醇，目前也被用作反应物， 它们经由多个工艺阶段转化成希望的甲基丙締酸衍生物。
[0005] 通常，此处将异下締或叔下醇在第一阶段中氧化成甲基丙締醒，该甲基丙締醒随 后用氧转化成甲基丙締酸。所获得的甲基丙締酸随后用甲醇转化成MMA。运种方法的进一步 的细节尤其在如下文献中给出：Ullmann'S Encyclopedia of Industrial化emistiT 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives, DOI:10.1002/14356007,al6_441,pub2〇
[0006] 在另外一种方法中，通过如下方式获得MMA:在非均相催化剂化on化kt)上，在气相 中，用空气氧将异下締或叔下醇氧化W得到甲基丙締醒，和随后使用甲醇进行甲基丙締醒 的氧化醋化反应。运种由ASAHI开发的方法尤其描述于公开出版物US 5,969，178和US 7， 012,039中。该方法的缺点特别是非常高的能量需求。
[0007] US 5,969,178描述了将异下締或叔下醇氧化转化成甲基丙締醒和随后氧化醋化 成MMA的方法。在所述第二阶段中，将甲基丙締醒和甲醇的具有降低水含量的液体混合物与 分子氧和钮催化剂进行反应，在此后者通常W钮-铅催化剂的形式存在于载体上。根据US 6，040，472，运种具有5%的最佳钮含量的Pd-Pb催化剂导致MMA选择性高达91 %，和导致空 时产率为5.3摩尔MMA/h*kg催化剂。然而，钮(-铅)催化剂的缺点是在连续操作中，存在铅组 分的高损失(所谓浸出）。一方面，运导致高成本的和不方便的废水处置；另一方面，铅盐必 须被连续地供应到所述体系中。
[000引 EP 2 177 267和EP 2 210 664描述了金含量在1至80摩尔％的氧化儀催化剂，它 们初始装载在载体材料上，其用于将醒氧化醋化成醋。使用的运些催化剂的直径为10至200 WI1。更特别地，运些颗粒呈现具有壳结构，其中氧化儀存在于表面上，和金存在于内层中。运 些催化剂在空时产率为9.6摩尔MMA/h*kg催化剂的情况下，至多导致最高至97.1 %的MMA选 择性。
[0009] EP 2 210 664另外公开了一种特殊的变体，其中将在纳米范围内的催化剂颗粒施 加到直径为10至200WI1的载体颗粒上。在一种变体中，运种载体颗粒具有3mm的尺寸。还可W 将所述催化剂W圆柱体形状或W蜂窝形状初始装载到固定床反应器中。没有进一步描述在 运种反应器变体中的工艺控制。
[0010] EP 1 393 800描述了在载体材料上的，尤其在金属氧化物上的，直径小于6皿的金 颗粒或含金颗粒作为催化剂。在所述催化剂颗粒的金含量为4.5摩尔％情况下，获得的对于 MMA的选择性为最高至93%，和空时产率为最高至50.7mol MMA/h*kg催化剂。除此W外，公 开的内容类似于EP 2 210 664公开的内容。
[0011] 另外，W悬浮催化剂的形式使用施加到载体(例如Si化)上的催化剂。在悬浮催化 中，在合适的反应器类型中，例如渺浆型反应器中，将固体形式的粉末状催化剂进行揽拌并 与反应物(在此情况下，醒、醇和含氧气体)接触，其中机械循环（IimgewS 1Z t)所述混合物 和使所述催化剂经受或多或少地大的机械应力。因此，尽管与反应物的混合非常好，但其也 导致一定量催化剂的排出或催化剂磨损，并且因此导致更快速的催化剂消耗。因此，在根据 肝06080611A的在液相中的类似方法中，催化剂必须通过错流过滤进行回收。同时，由于磨 损，整个粒子范围必须都被分离移除，而非仅仅W其原始使用的尺寸和形状的催化剂粒子。 在催化剂磨损材料的过滤中，发生过滤器的快速阻塞，并且必须安装复杂的控制体系用于 反向冲洗和再生所述过滤器。另一方面，导致细级分排放或在反应容器中富集的问题。
[0012] 根据CN 1931824A，额外过滤的运种问题可W通过如下方式解决:将在直径为2至 5mm的载体材料上的钮-铅催化剂初始装载在固定床中。然而，原则上，运一过程导致空时产 率降低和其它缺点。
[0013] 甲基丙締酸作为MAL合成的副产物形成，并且反应混合物的pH值相应地下降。运导 致另外的问题。例如，随着pH值下降，W增加的量形成作为得自甲基丙締醒和甲醇的缩醒的 副产物1,1-二甲氧基异下締(DMI)。因此，一部分甲基丙締醒W二甲基缩醒形式不再可用于 进一步转化成MMA，并且MMA合成的空时产率相应地下降。另外，所述二甲基缩醒在MMA的随 后蒸馈后处理中呈现出问题。此外，具有过低pH值的混合物不利地影响所用的催化剂的稳 定性和寿命(催化剂的浸出、孔结构改变等）。例如，关于pH=5的下限，肝2003048863教导 了可W添加碱性溶液W平衡pH值。所述碱性溶液，例如W化0田容液形式的碱性溶液，自身通 常具有大于10的抑值。
[0014] 根据现有技术特别用于氧化醋化的渺浆型反应器是一个反应器或多个级联连接 的反应器，所述反应器用揽拌器进行循环。在所述反应器中，如所述的那样，通过监控pH值， 可W控制碱的添加 W便为了保持恒定的pH。通过热交换器将罐式反应器冷却，W移除所述 反应的放热。在所述反应器中W及在所述催化剂表面处的均匀热分布一尤其在所谓的"热 点"不存在的情况下一对于达到高选择性W及对于最佳利用所述催化剂是非常重要的。气 体氧必须作为反应物被连续供应到体系中。由于有爆炸的危险，氧气必须另外用惰性气体， 例如氮气，进行稀释。运反过来导致大的气体流，该大的气体流必须与液体同时地与催化剂 表面接触。与液体相比，气体的较低的热导率导致较差的热分布。
[0015] 总之，现有技术方法的如下方面需要改进：
[0016] -催化剂的机械磨损
[0017] -反应混合物与催化剂的连续分离
[001引-催化剂的浸出W及由此导致的相对短的寿命
[0019] -在反应器中或者在催化剂表面处的热移除W及均匀热分布
[0020] -尤其由所述缺点导致的方法的产率和选择性。
【发明内容】
[0021] 要解决的技术问题
[0022] 鉴于现有技术，本发明要解决的技术问题因此是提供一种技术上改进的氧化醋化 甲基丙締醒的方法，其不具有常规方法的缺点。
[0023] 更具体地，现有技术的方法要W如下方式被改进，所述方式为在所述氧化醋化甲 基丙締醒的过程中，形成较少的1,1-二甲氧基异下締、较少的迈克尔加合物和较少的W游 离形式的甲基丙締酸。1,1-二甲氧基异下締特别在此在过酸性的介质中形成，而迈克尔加 合物更可能在过碱性的介质中作为副产物形成。
[0024] 另外，所述改进的方法要可在长的使用寿命期间，在同时几乎恒定的和高的选择 性和空时产率的情况下实施。
[0025] 另外，所述方法与现有技术相比要可廉价地实施，特别地，在没有任何较大的由于 磨损或排放引起的催化剂损失情况下实施。
[0026] 此外，应当可W采用相对简单和廉价的设备实施所述方法。所述设备相应地应当 与低资金成本相关联。在此，所述设备应当易于维护，引起低的维护成本并且可安全操作。
[0027] 另外的没有明确提及的技术问题从随后的说明书和权利要求书的整体关联中将 变得显而易见。
[002引技术方案
[0029] 所述技术问题通过如下新的方法得到解决，所述方法用氧和甲醇，在连续氧化醋 化反应中，从甲基丙締醒制备甲基丙締酸甲醋。根据本发明，运种方法采