应器中的压力构建。同时， 所述催化剂颗粒不应当超过最佳的最大尺寸(D<20mm)，W增加所述催化剂和所述反应混合 物之间的接触表面积。优选地，使用其中活性组分优选分布在表面上的壳型催化剂。将所述 反应混合物通过热交换器B冷却，并进一步导引到相分离器(气体/液体分离容器)C中。在该 容器中，所述液相与所述气相连续分离，优选在低溫和升高的压力下。尾气可W被处置或者 优选被再循环。所述液相通过线路6导引到容器D中，在容器D中，将pH值通过经由线路7添加 碱性溶液(例如在甲醇中的氨氧化钢)调节到5至9的pH值。将该混合物的一部分作为产物通 过线路9移除，同时将剩余物通过线路8引导回到反应器A中。
[0055] 在特别优选的变体中，不是整个反应混合物通过在所述反应器下游的热交换器 (B)冷却，而是仅将其中未再循环回到所述反应器中的部分进行运样的操作。在运种情况下 (所述热交换器B被省略），大部分反应混合物在反应溫度下被再循环，并且只有其一部分通 过热交换器化)作为产物被导出并冷却。
[0056] 然而，替代固定床反应器，还可W使用另一种，例如揽拌反应器。催化剂颗粒尺寸 在此视反应器类型而定。例如，在渺浆床反应器的情况下，使用颗粒尺寸为<0.2mm的粉末催 化剂。
【具体实施方式】
[0057] 实施例 [0化引催化剂制备
[0化9]催化剂1(在51〇2-412〇3-1邑0上的0.9%411-1.1%化0，1.16-2.36111111球）
[0060]在室溫下将37.5g硝酸侣九水合物、25.6g硝酸儀六水合物和5.4g 60 %硝酸在 100mL水中的溶液与IOSg Si〇2载体(Fuji Silicia,Cariact Q-10,1.16-2.36mm球)混合。 将该混合物在50°C下揽拌24小时，然后冷却到室溫，在130°C下干燥并在300至600°C下般烧 总计10小时。将30g运种Si化-Ab化-MgO载体与100mL水混合并加热到90°C。15分钟后，将 1.64g硝酸儀六水合物和530mg金酸化AuCl4)在100mL水中的溶液在90°C下于30分钟内加入 所述混合物中。在90°C下揽拌另外30分钟后，将该混合物冷却并分离出固体，然后再在2(TC 下用100mL新鲜水揽拌S次，每次5分钟，并过滤。将所述催化剂在105°C下在10小时内干燥， 并在45(TC下在空气下在5小时内般烧。如此获得的催化剂根据ICP分析(采用诱导禪合等离 子体的质谱)含有1.1 %的Ni和0.9 %的Au。金纳米粒子的平均颗粒尺寸(TEM)小于5nm。
[0061 ]实施例
[0062] 在W下的实施例中使用具有连续添加化OH溶液和一部分产物混合物的再循环的 设备。
[0063] 通过甲醇中的1 %化0田容液将甲基丙締醒和甲醇的反应混合物(30.9重量％ /69.1 重量％ )调节到PH= 7。将该经中和的混合物在20.9g/h的流速下与11己下的化/化气体混合 物(7体积％化)经由一个线路一起进料到由外部夹套加热到70°C的管式反应器中。将所述 化/化流量进行调节W使得在尾气中的化的比例为4体积％。所述反应器含有15g催化剂1。在 中和容器D中，通过连续添加在甲醇中的1%化0田容液调节pH=7。通过线路8再循环的料流 与产物料流之间的比例为U/P = 0至10 (见表）。在特定的设备运行时间点（见表)取出产物， 并通过GC进行分析。
[0064]表 1 [00 化]
[0066] 如从表1中可见的，如上所描述的实施过程允许产物中的DMI含量保持恒定在低水 平下，和在高MAL转化率下实现高的MM选择性和催化剂的活性。与此相反，当不采用再循环 时（如表1中的编号3中），形成大量的DMI，MMA的选择性是相应较低的，并且所述催化剂的 STY(空时产率)下降。
[0067] 附图标记
[0068] (A)反应器
[0069] (B)热交换器
[0070] (C)相分离器
[0071] (D)用于调节pH值的容器
[0072] 化)替代的或额外的热交换器
[0073] (1)含有化的气体混合物（10)的进料线路
[0074] (2)甲基丙締醒和甲醇的混合物（12)的进料线路
[0075] (3)用于将用于引入到反应器(A)中的液相（12)和气相（10)混合的线路
[0076] (4)用于将从反应器(A)中取出的液相通过热交换器(B)转移到相分离器(C)中的 线路
[0077] (5)来自相分离器(C)的尾气（13)的导出线路
[0078] (6)液相从相分离器(C)进入到容器(D)中的线路
[0079] (7)用于pH值调节的碱性溶液(11)进入到容器(D)中的进料线路
[0080] (8)pH值经调节的液相从容器(D)通过线路(3)和在来自气体混合物（10)的氧富集 (1)的情况下，返回到反应器(A)的再循环，
[0081] (9)含有MMA的产物料流(14)的移除线路，用于进一步的后处理。
【主权项】
1. 从甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法采用氧和甲醇，在连续氧化酯化 反应中进行，该方法采用非均相催化剂、在2至100巴的压力下、在液相中进行，所述非均相 催化剂是颗粒尺寸小于20nm的负载的含金纳米颗粒，其特征在于： 将所述液相从反应器中连续取出，并且在所述取出之后，将pH值通过在所述反应器外 添加碱性溶液调节到pH值为5至9，和 以至少50%的程度将pH值为5至9的取出的液相引导回到所述反应器中。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于以至少70%的程度将pH值为5至9的取出的液相 引导回到所述反应器中。3. 根据权利要求1的方法，其特征在于以至少90%的程度将pH值为5至9的取出的液相 引导回到所述反应器中。4. 根据权利要求1的方法，其特征在于所述含金纳米颗粒存在于总直径为0.2至20mm的 载体颗粒上，和所述方法在固定床反应器中进行。5. 根据权利要求1的方法，其特征在于所述含金纳米颗粒存在于总直径小于0.2mm的载 体颗粒上，和所述方法在具有搅拌装置的反应器中进行。6. 根据权利要求1至5中至少一项的方法，其特征在于所述氧化酯化反应在2至50巴范 围内的压力下和在10至200°C范围内的温度下进行。7. 根据权利要求1至6中至少一项的方法，其特征在于将甲醇和甲基丙烯醛的新鲜进料 混合物导引到所述反应器中，其中基于所述混合物计，甲基丙烯醛的比例在20至60重量％ 范围内，优选在25至40重量％范围内。8. 根据权利要求1至7中至少一项的方法，其特征在于将从所述反应器中连续取出的液 相的未再循环回到所述反应器中的剩余部分进行脱水，和然后将水含量降低的含有甲基丙 烯醛和甲醇的混合物引导回到所述反应器中。9. 根据权利要求1至8中至少一项的方法，其特征在于将100%的所述液相引导回到所 述反应器中，和在所述反应器的其它位置将用于进一步后处理的液相连续地、半连续地或 分批地取出。10. 根据权利要求1至9中至少一项的方法，其特征在于在得自体系的尾气中的氧浓度 小于8体积％。11. 根据权利要求1至10中至少一项的方法，其特征在于将从所述反应器中取出的液相 的pH值调节为6至8.5，优选6.5至8.0的值。12. 根据权利要求1至11中至少一项的方法，其特征在于在进料到所述反应器中之前， 在甲醇存在下，通过蒸馏将所述甲基丙烯醛脱水。13. 根据权利要求1至12中至少一项的方法，其特征在于在催化剂体积/反应器体积的 比例大于0.2的情况下操作固定床反应器。
【专利摘要】本发明涉及通过用氧和甲醇直接氧化酯化甲基丙烯醛而制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法采用含金催化剂、在2至100巴的压力下、在液相中进行。根据本发明，将所述液相从所述反应器中连续取出并任选地用含氧气体富集，在所述取出之后，将pH值通过添加碱性溶液调节到pH值为5至9，和以至少50％的程度将这种液相再次引导回到所述反应器中。
【IPC分类】C07C67/39
【公开号】CN105722816
【申请号】CN201480062498
【发明人】S·克里尔, A·黎金, T·巴尔杜弗, R·波格哈德特, A·泰普瑞斯, M·格勒姆平
【申请人】赢创罗姆有限公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月5日
【公告号】EP2886528A1, WO2015091018A1