一种硅橡胶泡沫材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅橡胶泡沫材料及其制备方法。本发明硅橡胶泡沫材料包括如下重量份的组分制成：硅橡胶100份；补强剂15～85份；结构控制剂2～15份；发泡剂2～15份；助发泡剂0～4份；相变材料微胶囊2～40份；交联剂0.5～8份；催化剂0～6份；其中，所述相变材料微胶囊包括囊壁和所述囊壁包裹的囊芯。它的制备方法包括如下步骤：将所述硅橡胶、所述补强剂、所述结构控制剂、所述发泡剂、所述助发泡剂、所述相变材料微胶囊、所述交联剂和所述催化剂混合，然后经混炼、发泡硫化制得。本发明相变保温硅橡胶泡沫材料在外界温度变化时，会发生相变，释放或吸收能量，从而调节环境温度，能够起到良好的保温效果。
【专利说明】
一种硅橡胶泡沬材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种硅橡胶泡沫材料及其制备方法，具体涉及一种相变保温硅橡胶泡沫材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硅橡胶具有独特的耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、优良的电绝缘性、防水性和耐气候性等特点，而且由其制备的泡沫更具有轻质、隔热、隔音和抗冲击等优良性能，是今后绝热保温材料的一个发展热点。
[0003]相变材料是指相变储能材料是一种新型的绿色节能材料，相变材料随温度变化而改变物质状态并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。相变材料的应用提高了能源利用率，降低了能源消耗。相变材料微胶囊是囊芯包含相变材料的微小“容器”，胶囊技术实现了相变材料的永久固态化，更方便于储存和使用。
[0004]目前针对硅橡胶泡沫材料的研究，主要集中在其应用与制备方法方面，CN201010133816.3公开了一种硅橡胶泡沫材料的制备方法;CN201010550857.2公开了一种低密度、高开孔率硅橡胶泡沫材料的制备方法;如CN201110387002.7公布了一种低热导率硅橡胶泡沫材料及其制备方法;CN201410585069.5公开了一种抗静电阻燃硅橡胶泡沫材料的制备方法等。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种相变保温硅橡胶泡沫材料及其制备方法。本发明能提高保温效果。
[0006]本发明提供的相变保温硅橡胶泡沫材料，它包括如下重量份的组分制成:
[0007]硅橡胶100份；
[0008]补强剂15?85份；
[0009]结构控制剂2?15份；
[0010]发泡剂2?15份；
[0011]助发泡剂O?4份；
[0012]相变材料微胶囊2?40份；
[0013]交联剂0.5?8份；
[0014]催化剂O?6份；
[0015]其中，所述相变材料微胶囊包括囊壁和所述囊壁包裹的囊芯。
[0016]本发明中，所述相变保温硅橡胶泡沫材料具体可由如下重量份的组分制成:
[0017]1、硅橡胶100份;补强剂35份;结构控制剂8份;发泡剂10份;助发泡剂0.5份;相变材料微胶囊15份;交联剂1.5份；
[0018]2、硅橡胶100份;补强剂55份;结构控制剂10份;发泡剂10份;助发泡剂0.6份;相变材料微胶囊25份;交联剂6份;催化剂2份；
[0019]3、硅橡胶100份;补强剂50份;结构控制剂10份;发泡剂12份;助发泡剂I份;相变材料微胶囊30份;交联剂I份;催化剂0.5份；
[0020]4、硅橡胶100份;补强剂50份;结构控制剂10份;发泡剂10份;助发泡剂O份;相变材料微胶囊35份;交联剂3份；
[0021 ] 5、硅橡胶100份;补强剂35?55份;结构控制剂8?10份;发泡剂10?12份;助发泡剂O?I份；相变材料微胶囊15?35份;交联剂I?3份;催化剂O?2份。
[0022]上述的材料中，所述娃橡胶为甲基乙稀基娃橡胶、端乙稀基甲基娃橡胶、端乙稀基甲基苯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、α，ω-二羟基甲基硅氧烷(又称为107硅橡胶)和α，ω-二羟基甲基苯基硅橡胶(又称为108硅橡胶)中的至少一种。
[0023]本发明中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量可为3万?50万；所述α，ω-二羟基甲基苯基硅橡胶的分子量可为2万?10万；所述端乙烯基甲基硅橡胶的分子量可为2万?10万。
[0024]上述的材料中，所述补强剂为沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅、硅微粉、氧化锌、氧化铁、氧化钛、蒙脱土中的至少一种。
[0025]上述的材料中，所述结构控制剂为二苯基二羟基硅烷、六甲基二硅氮烷、羟基硅油、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷中的任一种。
[0026]上述的材料中，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、对苯磺酰肼、碳酸氢钠、偶氮二甲酸二异丙酯和Ν，Ν_ 二亚硝五次甲基四胺中的至少一种；
[0027]所述助发泡剂为硬脂酸锌、硬脂酸和尿素中的至少一种。
[0028]上述的材料中，制成所述囊壁的材料为蜜胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯-二乙烯基苯、环氧树脂和二氧化硅中的至少一种；
[0029]制成所述囊芯的相变材料为脂肪族烷烃化合物中的至少一种，其分子式为CnHn+2，其中η为14?50的整数。
[0030]本发明中，所述相变材料微胶囊的制备方法采用本领域中公知的方法进行制备。
[0031]上述的材料中，所述交联剂为含氢硅油、聚硅氮烷、过氧化二异丙苯(简称DCP)、过氧化二苯甲酰(简称ΒΡ0)、过氧化二叔丁酯(简称DTBP)和过氧化苯甲酸叔丁酯(简称ΤΒΡΒ)中的至少一种;所述含氢硅油的含氢量可为0.2%?1.6%，具体可为0.8%。
[0032]上述的材料中，所述催化剂为铂乙烯基硅氧烷络合物、钛络合物和二月桂酸二丁基锡中的至少一种;所述钛络合物具体可为钛酸丁酯和二甲基硅油复配;所述钛络合物按照本领域人员公知的复配比例制备。
[0033]本发明还提供了上述的材料的制备方法，包括如下步骤:将所述硅橡胶、所述补强剂、所述结构控制剂、所述发泡剂、所述助发泡剂、所述相变材料微胶囊、所述交联剂和所述催化剂混合，然后经混炼、发泡硫化，即得到所述相变保温硅橡胶泡沫材料。
[0034]上述的制备方法中，采用开炼机进行所述混炼；
[0035]所述混炼的次数可为I?6次，具体可为3次、4次、5次、6次或3?6次；
[0036]采用平板硫化机分两段进行所述发泡硫化:
[0037]一段发泡硫化的温度可为110?140°(:，具体可为110°(:、120°(:、130°(:或110?130°C，时间为2?5分钟，具体可为2分钟、3分钟或2?4分钟；二段发泡硫化的温度可为140?190 °C，具体可为140 °C、150 °C、160 °C、140?160 °C或140?180 °C，时间可为3?1分钟，具体可为4分钟、5分钟、1分钟或4?1分。
[0038]本发明硅橡胶泡沫材料能应用于民用领域、航天航空领域中的保温隔热材料的制备中。
[0039]本发明具有以下优点:
[0040]本发明采用相变材料微胶囊制备硅橡胶泡沫材料，本发明相变保温硅橡胶泡沫材料在外界温度变化时，会发生相变，释放或吸收能量，从而调节环境温度，能够起到良好的保温效果。
【具体实施方式】
[0041 ]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0042]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0043]实施例1、相变保温硅橡胶泡沫材料的制备
[0044](I)相变微胶囊的制备:按照文献(一种蜜胺树脂为壁材的相变储热微胶囊致密性研究，精细化工，2003，20(12))中的制备方法制备了蜜胺树脂包覆的相变材料微胶囊。采用原位聚合法制备调温微胶囊。将4g NaOH和26.5g系统调节剂苯乙烯马来酸酐加入500mL去离子水中，在50°C下水解2h后使其pH = 4?5。将160g正十八烧和上述水解后的系统调节剂溶液混合，在OSL型高剪切混合分散机中以5000r/min均化8?lOmin。将均化好的乳液倒入三口烧瓶，放入50°C恒温水浴中，在800r/min搅拌条件下以0.5mL/min的速度滴加80g蜜胺树脂预聚体，升温至65°C，保温1.5h，蜜胺树脂包覆于芯材表面并且固化，形成第一层壁材；待体系冷却至室温后，在800r/min搅拌条件下再次以0.5mL/min的速度滴加80g蜜胺树脂预聚体，升温至80 0C，保温2.5h，形成第二层壁材。在反应体系中加入2.5g尿素和0.5g过硫酸铵除去游离甲醛，最后将微胶囊干燥。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变微胶囊的相变焓为115J/g。
[0045](2)将10g甲基乙烯基硅橡胶(分子量10万?50万)，20g气相法二氧化硅，1g氧化锌，5g氧化钛，Sg二苯基二羟基硅烷，1g偶氮二甲酰胺，0.5g硬脂酸，15g相变材料微胶囊(正十八烷为囊芯，蜜胺树脂为囊壁)和1.5g过氧化二苯甲酰混合均匀，采用双辊开炼机进行混炼3次，然后采用平板硫化机进行发泡，一段发泡温度为120°C，发泡的时间为3分钟;二段发泡温度为160°C，发泡时间为4分钟，即得到相变保温硅橡胶泡沫材料。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变保温硅橡胶泡沫材料的相变焓为11 J/g。
[0046]实施例2、相变保温硅橡胶泡沫材料的制备
[0047](I)相变微胶囊的制备:按照CN1995264A公开的实施例3制备了二氧化硅包覆的相变材料微胶囊。取5ml正十八烷，加入0.5克Span80、Tween80按质量比0.45:0.55组成的混合物，在加热、搅拌条件下将40mL含0.5wt%聚乙烯醇的水溶液加入到上述液相中，再加入ImL
2.5mol/L的氯化钠，继续加热、搅拌30min，对混合液进行充分乳化。将0.5mL 1wt%硼酸及SmL密度为0.9克/毫升的正硅酸乙酯加入到上述乳液中，置于60°C的水浴中，在搅拌下反应3h，室温陈化5小时，过滤、洗涤，即得到相变储能材料微胶囊。该微胶囊为核壳结构，壳为二氧化硅，通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变微胶囊的相变焓为120J/g。
[0048](2)将10ga，ω-二羟基甲基苯基硅橡胶(分子量2万?10万)，30g气相法二氧化娃，1g娃微粉，15g氧化锌，1g六甲基二娃氮烧，1g偶氮二异丁腈，0.6g尿素，25g相变材料微胶囊(正十八烷为囊芯，二氧化硅为囊壁)，6g含氢硅油(含氢量0.8% )和2g二月桂酸二丁基锡混合均匀，采用双辊开炼机进行混炼4次，然后采用平板硫化机进行发泡，一段发泡温度为110°C，发泡的时间为2分钟;二段发泡温度为140°C，发泡时间为5分钟，即得到相变保温硅橡胶泡沫材料。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变保温硅橡胶泡沫材料的相变焓为17J/g0
[0049]实施例3、相变保温硅橡胶泡沫材料的制备
[0050](I)相变微胶囊的制备:按照CNl 02618223A公开的实施例1制备了酚醛树脂包覆相变材料微胶囊。将10g正十八烷熔化后加入烷基酚聚氧乙醇醚4g，蒸馏水150g，48 %氢氧化钠水溶液8g，在高剪切分散乳化机作用下1000rpm乳化1min;将制备的乳液移入到一个装有机械搅拌的四口瓶中，加热到65°C后，开始滴加平均聚合度为2、末端羟甲基含量为20界1:%的热固性酸醛树脂预聚体100g，滴加完毕后保持恒温40min后，加入31%盐酸水溶液3g，用Imo I对甲苯磺酸水溶液调节pH值至7.0左右，抽真空除去水分，将物料自然冷却，冷却后得到的固体粉末为酚醛树脂包覆正十八烷微胶囊。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变微胶囊的相变焓为124 J/g。
[0051 ] (2)将10g端乙烯基甲基硅橡胶(分子量2万?10万)，25g沉淀法二氧化硅，15g硅微粉，5g氧化铁，5g蒙脱土，1g二苯基二羟基硅烷，12g N，N-二亚硝五次甲基四胺，Ig硬脂酸，30g相变材料微胶囊(正十二烷酸为囊芯，酚醛树脂为囊壁)、Ig含氢硅油(1.2 % )和0.5g铂乙烯基硅氧烷络合物混合均匀，采用双辊开炼机进行混炼5次，然后采用平板硫化机进行发泡，一段发泡温度为120°C，发泡的时间为3分钟；二段发泡温度为160°C，发泡时间为4分钟即得到相变保温硅橡胶泡沫材料。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变保温硅橡胶泡沫材料的相变焓为20J/g。
[0052]实施例4、相变保温硅橡胶泡沫材料的制备
[0053](I)相变微胶囊的制备
[0054]按照CN103484078A公开的实施例1制备了脲醛树脂包覆的相变材料微胶囊。首先脲醛树脂预聚体的制备:在连接有回流装置及恒温磁力搅拌器的500mL三口瓶中加入16.232g质量百分比浓度为37 %的甲醛水溶液，用三乙醇胺调节其pH值为为7.0?7.5，然后加入4.880g尿素及0.225g三聚氰胺，并加水至10mL，用三乙醇胺调节其pH值为8.5后控制温度为70°C，转速为400rpm的条件下反应lh，得到脲醛树脂预聚体;相变材料乳化剂的制备:16.216的正十八烷相变材料、0.432gTween-80,0.382gSpan_80及40mL去离子水在高剪切分散乳化机的作用下1000rpm乳化15分钟，即得到正十八烷相变材料乳化液;相变材料微胶囊的制备:将所制得的正十八烷相变材料乳化液加入到脲醛树脂预聚体中，并加入
2.252g尿素及0.225g聚乙烯醇，恒温50°C、2000rpm下搅拌15分钟使混合均匀，然后加入
9.7mL质量百分比浓度为10 %的NaCl水溶液;用由质量百分比浓度为10 %的NH4Cl水溶液及质量百分比浓度为2%的HCl水溶液按体积比为1: 2?4组成的混合溶液作为复合固化剂在90分钟内调节上述所得的聚合液的pH值为1.0?1.5;然后再加入0.375尿素，控制温度为50°C、转速为2000rpm下搅拌继续固化反应4h，固化反应完成后，用自来水对体系降温至25?40°C后，用质量百分比浓度为10%的Na2CO3水溶液调节7.0?7.5后所得的反应液用循环水式真空抽滤，所得的滤饼依次用石油醚、乙醇及去离子水分别洗涤两次后控制温度为60°C进行鼓风干燥，即得白色粉末状的脲醛树脂微胶囊。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变微胶囊的相变焓为120 J/g。
[0055](2)将10g甲基苯基乙烯基硅橡胶(分子量3万?40万)，25g气相法二氧化硅，15g硅微粉，1g蒙脱土，1g六苯基环三硅氮烷，1g偶氮二甲酸二异丙酯，35g相变材料微胶囊(正二十二烷为囊芯，脲醛树脂为囊壁)和3g过氧化二苯甲酰混合均匀，采用双辊开炼机进行混炼6次，然后采用平板硫化机进行发泡硫化，一段发泡温度为130°C，发泡的时间为2分钟;二段发泡温度为150°C，发泡时间为10分钟，即得到相变保温硅橡胶泡沫材料。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变保温硅橡胶泡沫材料的相变焓为25J/g。
【主权项】
1.一种相变保温硅橡胶泡沫材料，其特征在于:它包括如下重量份的组分制成: 娃橡胶10份； 补强剂15?85份； 结构控制剂2?15份； 发泡剂2?15份； 助发泡剂O?4份； 相变材料微胶囊2?40份； 交联剂0.5?8份； 催化剂O?6份； 其中，所述相变材料微胶囊包括囊壁和所述囊壁包裹的囊芯。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于:所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、端乙烯基甲基硅橡胶、端乙烯基甲基苯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、α，ω -二羟基甲基硅氧烷和α，ω-二羟基甲基苯基硅橡胶中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于:所述补强剂为沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅、硅微粉、氧化锌、氧化铁、氧化钛、蒙脱土中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其特征在于:所述结构控制剂为二苯基二羟基硅烷、六甲基二硅氮烷、羟基硅油、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷中的任一种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于:所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、对苯磺酰肼、碳酸氢钠、偶氮二甲酸二异丙酯和Ν，Ν-二亚硝五次甲基四胺中的至少一种； 所述助发泡剂为硬脂酸锌、硬脂酸和尿素中的至少一种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的材料，其特征在于:制成所述囊壁的材料为蜜胺树月旨、脲醛树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯-二乙烯基苯、环氧树脂和二氧化硅中的至少一种； 制成所述囊芯的材料为脂肪族烷烃化合物中的至少一种，其分子式为CnHn+2，其中η为14?50的整数。7.根据权利要求1-6中任一项所述的材料，其特征在于:所述交联剂为含氢硅油、聚硅氮烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。8.根据权利要求1-7中任一项所述的材料，其特征在于:所述催化剂为铂乙烯基硅氧烷络合物、钛络合物和二月桂酸二丁基锡中的至少一种;所述钛络合物具体为钛酸丁酯和二甲基硅油复配。9.权利要求1-8中任一项所述的材料的制备方法，包括如下步骤:将所述硅橡胶、所述补强剂、所述结构控制剂、所述发泡剂、所述助发泡剂、所述相变材料微胶囊、所述交联剂和所述催化剂混合，然后经混炼、发泡硫化，即得到所述相变保温硅橡胶泡沫材料。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:采用开炼机进行所述混炼； 所述混炼的次数为I?6次； 采用平板硫化机分两段进行所述发泡硫化； 一段发泡硫化的温度可为110?140 °C，时间为2?5分钟;二段发泡硫化的温度可为140?190°C，时间可为3?10分钟。
【文档编号】C08K5/01GK105907103SQ201610463521
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】高希银, 张志杰, 汪倩, 费华峰, 谢择民
【申请人】中国科学院化学研究所