半夹心钌配合物及其制备方法、配体的制备方法以及硝基苯类化合物的还原方法
【专利摘要】本发明公开了一种半夹心钌配合物及其制备方法、配体的制备方法以及硝基苯类化合物的还原方法；该半夹心钌配合物的结构如式(A)所示，其中，在式(A)中，R1、R2各自独立地选自H或C1?C7的烃基，X为卤素；优选地，C1?C7的烃基为甲基、乙基或苯基，X为氯；更优选地，R1为H，R2为H、C1?C7的烃基，X为氯；进一步优选地，R1为H，R2为甲基、乙基或苯基，X为氯。通过高效的制备方法制得半夹心钌配合物，该半夹心钌配合物能够高效、温和地催化硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物；另外，半夹心钌配合物中配体的制备方法条件也较为温和，产率较高。
【专利说明】
半夹心钌配合物及其制备方法、配体的制备方法以及硝基苯 类化合物的还原方法
技术领域
[0001] 本发明涉及钌配合物，具体地，涉及半夹心钌配合物及其制备方法、配体的制备方 法以及硝基苯类化合物的还原方法。
【背景技术】
[0002] 具有半夹心结构钌的配合物具有独特的化学稳定性、优良的光学性质以及丰富的 氧化还原性质，是无机化学、材料化学和配位化学等学科的重点研究内容，并逐渐成为现代 化学研究中一个非常活跃的领域。具有半夹心结构钌的配位化合物在光化学、有机催化、烯 烃复分解、电化学、荧光离子探针，气体传感等方面发挥重要的应用。因此，合成并探索系列 具有半夹心结构钌的配合物的应用是非常重要的研究内容;但是现有的具有半夹心结构钌 的配合物的制备方法仍存在一些缺陷，如:反应时间较长，产率较低等。
[0003] 苯胺类化合物是一种基本的有机化工原料，广泛运用于医药，农药，印染和橡胶等 行业，是重要的有机原料。目前，苯胺类化合物最常用的制备方法是铁粉还原法，因其生产 过程中对设备要求高，污染环境，能量消耗大，产品分离麻烦等弊端，另一种制备的方法是 催化氢化法，此方法的主要缺点是反应需要较高的压力，生产成本较高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种半夹心钌配合物及其制备方法、配体的制备方法以及硝 基苯类化合物的还原方法;通过高效的制备方法制得半夹心钌配合物，该半夹心钌配合物 能够高效、温和地催化硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物;另外，半夹心钌配合物中配体 的制备方法条件也较为温和，产率较高。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种半夹心钌配合物，该半夹心钌配合物的结 构如式(A)所示，
[0007] 其中，在式(A)中，Ri、R2各自独立地选自Η或Q-C7的烃基，X为卤素;优选地，Q-C7 的烃基为甲基、乙基或苯基，X为氯;更优选地，Ri为!1，1? 2为!1、(：1-07的烃基4为氯;进一步优 选地，Ri为H，R2为甲基、乙基或苯基，X为氯。
[0008] 本发明也提供了一种上述的半夹心钌配合物的制备方法，该制备方法为:在保护 气、有机溶剂和碱性化合物的存在下，将如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体与如式 (C)所示结构的化合物进行接触反应以制得如式(A)所示的半夹心钌配合物，
[0010] 在上式中，Ri上各自独立地选自Η或Q-C7的烃基，X为卤素;优选地，Q-C7的烃基 为甲基、乙基或苯基，X为氯;更优选地，Ri为Η，R2为H、Cl -C7的烃基，X为氯;进一步优选地，R! 为H，R2为甲基、乙基或苯基，X为氯。
[0011]本发明进一步提供了一种用于制备上述的半夹心钌配合物的2-噁唑啉基苯酚配 体的制备方法，该制备方法为:将如式(D)所示结构的水杨酸酯与如式(E)所示结构的氨基 取代醇进行接触反应以制得如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体，
[0013] 在上式中，Ri上各自独立地选自Η或Q-C7的烃基，R3为Q-C6的烃基;优选地，Q-C7的烃基为甲基、乙基或苯基，R 3为C1-C3的烃基；更优选地，1^为!1，1?2为H、C1-C7的烃基，R3 为乙基;进一步优选地，Ri为H，R2为甲基、乙基或苯基，R3为乙基。
[0014]本发明还提供了一种将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法，该方法为： 在氧气的存在下，以如权利要求1的半夹心钌配合物为催化剂，在碱性化合物和有机溶剂的 存在下，将如式(F)所示结构的硝基苯类化合物进行还原反应以制得如式(F)所示结构的苯 胺类化合物；
[0016] 其中，R4为H、卤素、C1-C6的经基或氨酰基，η为1-5的正整数;优选地，R4为卤素、C1-C3的烃基或氨酰基，η为1;更优选地，R 4为氯、溴、碘、甲基或氨酰基，η为1，并且，R4位于硝基 或氨基的邻位、间位或者对位上。
[0017] 通过上述技术方案，本发明首先将将如式(D)所示结构的水杨酸酯与如式(E)所示 结构的氨基取代醇进行接触反应以制得如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体(具体的 反应历程见图1，先是取代加成反应，然后是取代环化反应）；接着在保护气、有机溶剂和碱 性化合物的存在下，将如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体与如式(C)所示结构的化合 物进行接触反应以制得如式(A)所示的半夹心钌配合物;最后，在氧气的存在下，以如权利 要求1的半夹心钌配合物为催化剂，在碱性化合物和有机溶剂的存在下，将如式(F)所示结 构的硝基苯类化合物进行还原反应以制得如式(F)所示结构的苯胺类化合物。在本发明中， 各个反应制备方法环境均较为温和，同时产物的产率较高;尤其是，硝基苯类化合物的还原 过程中，能够高效地还原硝基苯类化合物，具有广阔的应用前景。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0019] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0020] 图1是本发明提供的2-噁唑啉基苯酚配体的反应历程图；
[0021 ]图2是实施例4中制得的半夹心钌配合物的单晶衍射图。
【具体实施方式】
[0022]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023]本发明提供了一种半夹心钌配合物，该半夹心钌配合物的结构如式(A)所示，
[0025] 其中，在式(A)中，办上各自独立地选自Η或Q-C7的烃基，乂为卤素。其实，各取代基 的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到合成的难以程度以及制备成本，优选地， C1-C7的烃基为甲基、乙基或苯基，X为氯;更优选地，RAH，R2为H、C1-C7的烃基，X为氯;进一 步优选地，Ri为Η，R 2为甲基、乙基或苯基，X为氯。
[0026] 本发明也提供了一种上述的半夹心钌配合物的制备方法，该制备方法为:在保护 气、有机溶剂和碱性化合物的存在下，将如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体与如式 (C)所示结构的化合物进行接触反应以制得如式(A)所示的半夹心钌配合物，
[0028] 在上式中，办、1?2各自独立地选自Η或C1-C7的烃基，X为卤素。其实，各取代基的具体 种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到合成的难以程度以及制备成本，优选地，C1-C7的 烃基为甲基、乙基或苯基，X为氯;更优选地，Ri为11，1? 2为!1、(：1-07的烃基4为氯;进一步优选 地，Ri为H，R2为甲基、乙基或苯基，X为氯。
[0029] 在上述半夹心钌配合物的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但 是为了进一步提高产物的产率，优选地，相对于lmmo 1的如式(C)所示结构的化合物，如式 (B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体的用量为1 -3mmo 1，强碱弱酸盐的用量为1 -3mmo 1，有机 溶剂的用量为5_25mL。
[0030] 同时，上述半夹心钌配合物的制备方法中，碱性化合物的具体种类也可以在宽的 范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产物的产率，优选地，碱性化合物为碱和/ 或强碱弱酸盐;更优选地，碱性化合物选自醋酸钠，醋酸钾，碳酸钾，碳酸钠和氢氧化钠中的 一种或多种。
[0031] 此外，上述半夹心钌配合物的制备方法中，有机溶剂的具体种类也可以在宽的范 围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产物的产率，优选地，有机溶剂选自甲醇，乙 醇和乙腈中的一种或多种。
[0032] 另外，上述半夹心钌配合物的制备方法中，保护气的具体种类也可以在宽的范围 内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，保护气氮气、氩气和氦气中的一种或多 种。
[0033] 还有，上述半夹心钌配合物的制备方法中，接触反应的具体的反应条件也可以在 宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产物的产率，优选地，接触反应至少满 足以下条件:反应温度为80-110 °C，反应时间为2_6h。
[0034] 本发明进一步提供了一种用于制备上述的半夹心钌配合物的2-噁唑啉基苯酚配 体的制备方法，该制备方法为:将如式(D)所示结构的水杨酸酯与如式(E)所示结构的氨基 取代醇进行接触反应以制得如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体，
[0036] 在上式中，Ri、R2各自独立地选自Η或C1-C7的烃基，R3为C1-C6的烃基。其实，各取代 基的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到合成的难以程度以及制备成本，优选地， C1-C7的烃基为甲基、乙基或苯基，R3为C1-C3的烃基;更优选地，R^H，R2为H、C1-C7的烃基， R3为乙基;进一步优选地，Ri为H，R2为甲基、乙基或苯基，R3为乙基。
[0037] 在上述2-噁唑啉基苯酚配体的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选 择，但是为了提高产物的产率，优选地，水杨酸酯与氨基取代醇的摩尔比为1:0.5-1.5。
[0038] 在上述2-噁唑啉基苯酚配体的制备方法中，接触反应的具体条件可以在宽的范围 内选择，但是为了提高产物的产率，优选地，接触反应至少满足以下条件:反应温度为100-180°(：，反应时间为3-1211。
[0039] 本发明还提供了一种将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法，该方法为： 在氧气的存在下，以如权利要求1的半夹心钌配合物为催化剂，在碱性化合物和有机溶剂的 存在下，将如式(F)所示结构的硝基苯类化合物进行还原反应以制得如式(F)所示结构的苯 胺类化合物；
[0041] 其中，R4为H、卤素、C1-C6的烃基或氨酰基，η为1-5的正整数。其实，各取代基的具 体种类以及η的具体数值可以在宽的范围内选择，但是考虑到合成的难以程度以及制备成 本，优选地，R4为卤素、C1-C3的经基或氨酰基，η为1;更优选地，R 4为氯、溴、碘、甲基或氨酰 基，η为1，并且，R4位于硝基或氨基的邻位、间位或者对位上。
[0042] 另外，在上述还原体系中，各物料的具体用量可以在宽的范围内选择，但是为了进 一步提高产物的产率，优选地，相对于lmmol硝基苯类化合物，半夹心钌配合物的用量为 0.01 -0.03mmo 1，有机溶剂的用量为1 -4mL，碱性化合物的用量为0.05-0.2mmo 1;更优选地， 相对于lmmol硝基苯类化合物，半夹心I了配合物的用量为〇. 015-0.025mmol，有机溶剂的用 量为1.5-2.5mL，碱性化合物的用量为0.08-0.15mmo 1。
[0043] 此外，在上述还原体系中，有机溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了 进一步提高产物的产率，优选地，有机溶剂选自异丙醇、乙醇和甲醇中的一种或多种。
[0044] 同时，在上述还原体系中，碱性化合物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为 了进一步提高产物的产率，优选地，碱性化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠和叔丁醇钾中的一 种或多种。
[0045] 在上述内容的基础上，还原反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进 一步提高产物的产率，优选地，还原反应至少满足以下条件:反应温度为80-100°C，反应时 间为2-1 Oh。
[0046] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士 Bruker AV300和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，单晶衍射图谱通过Bruker AXS单晶衍 射仪SMART APEX Π 测得。
[0047] [(CymeneRUCl2) 2](即如式(C)所示结构的化合物)为上海晶纯生化科技股份有限 公司公司的产品，碳酸钾，异丙醇，硝基化合物为上海晶纯生化科技股份有限公司的产品， 乙腈为上海晶纯生化科技股份有限公司的产品。
[0048] 实施例1
的制备：
[0050] 在100mL圆底烧瓶中加入水杨酸乙酯（4.411^，3〇111111〇1)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇 (2.39mL，30mmo 1)混合物加热至170 °C回流1 Oh，然后冷却至室温后用旋转蒸发仪旋干，将粗 反应混合物负载到硅胶柱上，用乙酸乙酯和正己烷过柱，得到白色油状的中间产物，将产物 加入50mL反应管中，加入10mL二氯甲烷和0.5mL二氯亚砜在冰水浴下反应2天，抽滤并用水 和二氯甲烷洗涤后得到白色固体2.97g，产率为56 %。
[0051] 所得表征数据结果：? NMR(300MHz，CDC13W12.16(s，1H)，7.39(s，1H)，7.37(s， 1H),6.97(d,J=9.0Hz,lH),6.84(t,lH),4.56(s,1H),3.80(m,1H),3.67(m,1H),1.38(d,J =9.0Hz，3H);13C 匪R(125MHz，CDC13)Sl70.68，161.65，134.65，126.34，119.24，118.78, 114.65,43.13,37.70,32.24.IR(KBr,cm _1) :3203(s),2926(m),1639(vs),1465(s),1366 (m),1326(w),1255(s),1167(m),1089(m),1051(w),930(s),829(w),743(s),678(m).
[0052] 实施例2
的制备：
[0054] 按照实施例1的方法进行制得白色液体2.46g，产率为43 %。所不同的是，将2-氨 基-2-甲基-1-丙醇换为2-氨基-1-丁醇，将回流时间改为8h。
[0055] 所得表征数据结果：4 NMR(300MHz，CDC13)Sl2.17(s，lH),7.40(t，2H),6.99(d，J =9.0Hz,lH),6.85(t,lH),4.35(t,lH),3.78(m,2H),1.75(m,2H),1.00(t,3H)；IR(KBr,cm _1) :3081(s) ,2968(m),1626(vs),1546(vs),1494(s),1454(s),1372(s),1303(s), 1240(s), 1156(m),1099(s),1041(m),980(m),888(m),755(s),688(s),653(w),593(m).
[0056] 实施例3
的制备：
[0058] 按照实施例1的方法进行制得白色液体0.56g，产率为31 %。所不同的是，将2-氨 基-2-甲基-1 -丙醇（30nmmo 1)换为DL-苯甘氨醇（7 · 5nmmo 1)，将水杨酸乙酯的用量改为 7.511111111〇1，并且将回流条件改为100°(：下411。
[0059] 所得表征数据结果：? NMR(300MHz，CDCl3)Sl2.16(s，lH)，7.73(d，J = 9.0Hz，lH)， 7.33(m，6H)，7.05(d，J=9.0Hz，lH)，6.91(t，lH)，5.47(t，lH)，4.80(t，lH)，4.24(t，lH).IR (KBr cm_1):3069(s),2956(m),1637(vs),1540(s),1490(s),1450(s),1364(s),1303(m), 1230(s),1152(w),1091(m),1034(w),938(w),888(w),820(w),751(s),695(s),615(m),525 (m).
[0060] 实施例4
的制备：
[0062] 在氮气保护下，向50mL反应管中放入[(CymeneRuCl2)2] (612mg，lmmol)、实施例1中 制得的2-噁唑啉基苯酚配体(354mg，2mmo 1)、K2C03 (276mg，2mmo 1)和15mL乙腈作为溶剂。将 混合物在l〇〇°C下加热搅拌并回流3h，然后冷却至25°C。用旋转蒸发仪除去溶剂，所得固体 用柱层析色谱法分离得到干燥红棕色产物250mg，产率为56 %。
[0063] 所得表征数据结果：? 匪R(300MHz，CDCl3)S7.42(d，J = 9.0Hz，lH)，7.12(d，J = 9.0Hz,lH) ,6.94(d,J = 9.0Hz,lH),6.36(d,J = 9.0Hz,lH),5.44(s,2H) ,5.34(s,lH),5.02 (d,J = 6.0Hz,lH) ,4.72(d,J = 6.0Hz,lH),4.61(d,J = 9.0Hz,lH),4.16(d,J = 6.0Hz,lH), 2.77(t,lH),2.27(s,2H),2.15(s,lH),1.69(s,lH),1.59(d,J = 6.0Hz,2H),1.25(d ,J = 9.0Hz,3H) ,1.15 (d,J = 6.0Hz, 6H) ；13C NMR( 125MHz , CDC13) 168.47,163.10,134.35 , 129.57,123.45,114.07,109.05,101.49,97.90,86.15,83.63,80.57,79.88,73.57,66.94, 31.05,23.20,22.58,22.22,19.18. IR(KBr cm-1): 2968(m),1624(vs),1540(s),1472(s), 1446(m),1393(m),1353(s),1240(s),1154(m),1108(w),1062(m),965(m),909(w),867(w), 776(m)，762(m)，690(w);单晶衍射图见图2。
[0064] 实施例5
的制备： s
[0066]按照实施例4的方法进行制得红棕色产物410mg，产率为89%。所不同的是，将实施 例1中制得的2-噁唑啉基苯酚配体换为实施例2中制得的2-噁唑啉基苯酚配体。
[0067] 所得表征数据结果：? NMR(300MHz，CDCl3)S7.40(d，J = 9.0Hz，lH)，7.11(s，lH)， 6.91(d ,J = 9.0Hz,lH) ,6.86(d ,J = 9.0Hz , 1H), 5.43(s , 2H), 5.34(d ,J = 6.0Hz , 1H) ,4.98 (d,J=4.0Hz,lH),4.52(s,2H),4.31(s,lH),2.78(t,lH),2.25(s,3H),1.89(s,lH),1.74 (s，lH) ,1.25(d，J = 6.0Hz，3H) ,1 · 16(d，J = 6.0Hz，3H)，0.95(s，3H) ;13C 匪R(125MHz, CDC13)5168.61,162.96,134.29,129.56,123.43,114.01,108.97,101.63,97.67,85.84, 83.67,80.80,79.95,72.75,71.43,31.02,28.49,23.16,22.20,19.11,10.40.IR(KBr cm _1):2968(m),1624(vs),1540(s),1469(s),1395(s),1343(s),1242(vs),1200(w),1152(m), 1164(m),1028(w),988(w),949(w),921(m),852(s),755(m),688(m).
[0068] 实施例6
的制备：
[0070]按照实施例4的方法进行制得红棕色产物305mg，产率为60%。所不同的是，将实施 例1中制得的2-噁唑啉基苯酚配体换为实施例3中制得的2-噁唑啉基苯酚配体。
[0071 ]所得表征数据结果：4 NMR(300MHz，CDC13)δ7 · 49(m，6H)，7 · 17(t，1H)，6 · 95(d，J = 9.0Hz，lH)，6.44(t，lH)，5.52(m，lH)，5.05(d，J = 3.0Hz，2H)，4.77(t，lH)，4.65(d，J = 3.0Hz,lH) ,4.56(d,J = 3.0Hz,lH) ,4.40(m,6H) ,2,70(m,lH),2.05(s,3H) ,1.15(d,J = 6.0Hz,3H) ,1.01((1, J = 6.0Hz,3H) ;13C 匪R(125MHz,CDC13)δ169· 33,166.31,142.71, 134.67,134.56,129.85,129.59,129.42,129.15,127.68,123.40,114.31,110.04,102.54, 95.30,83.79,83.48,81.22,78.81,75.44,73.75,30.75,22.85,22.04,18.70.IR(KBr cm _1):2956(m),1616(vs),1538(m),1467(s),1383(m),1345(m),1238(s),1150(w),1072(m), 951(w),925(w),850(m),747(s),701(m),659(w),571(w).
[0072] 实施例7
[0073] 在空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入用实施例3中制备的半 夹心f了配位化合物0.02mmol (2mol % )、lmmol对氯硝基苯、2mL异丙醇和0. lmmol氢氧化钾， 在油浴中加热至90°C，搅拌3h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，然后用乙酸乙酯和正 已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到对氯苯胺（117mg，产率92 % );表征结果为：4 NMR (300MHz，CDCl3):S7.10((1, J = 9.0Hz，2H)，6.60((1, J = 6.0Hz，2H)，3.64(br，2H).
[0074] 实施例8
[0075] 按照实施例7的方法进行制得对溴苯胺（158mg，产率91%)，表征结果为：? NMR (300MHz，CDCl3):S7.24(d，J = 9.0Hz，2H)，6.57(d，J = 9.0Hz，2H)，3.65(br，2H);不同的是 将对氯硝基苯换为对溴硝基苯。
[0076] 实施例9
[0077]按照实施例7的方法进行制得4-氨基碘苯（192mg，产率88% )，表征结果为NMR (300MHz，CDCl3):S7.41((1, J = 9.0Hz，2H)，6.47(d，J = 6 ·0Ηζ，2H)，3 · 72(br，2H) ·;不同的是 将对氯硝基苯换为对碘硝基苯。
[0078] 实施例10
[0079]按照实施例7的方法进行制得邻氨基甲苯(87mg，产率87% )，表征结果为：4匪R (300MHz，CDC13):S7.24(t，2H)，6.92(t，lH)，6.80(d，J=6.0Hz，lH)，3.68(br，2H)，2.30(s， 3H).;不同的是将对氯硝基苯换为邻甲基硝基苯。
[0080] 实施例11
[0081 ] 按照实施例7的方法进行制得间胺基甲苯（89mg，产率88 % )。14匪R (300MHz， CDCl3):S7.27(m，lH)，6.80(d，J=6.0Hz，lH)，6.63(s，2H)，3.72(br，2H)，2.46(s，3H)·;不 同的是将对氯硝基苯换为间甲基硝基苯，将实施例3中制备的半夹心钌配位化合物换为实 施例1中制备的半夹心钌配位化合物。
[0082] 实施例12
[0083] 按照实施例7的方法进行制得对胺基甲苯（100mg，产率94%)，表征结果为NMR (300MHz,CDCl3)：57.05(d,J = 9.0Hz,2H) ,6.67(d,J = 9.0Hz,2H) ,3.54(br,2H) ,2.31(s, 3H);不同的是将对氯硝基苯换为对甲基硝基苯，将实施例3中制备的半夹心钌配位化合物 换为实施例2中制备的半夹心钌配位化合物。
[0084] 实施例13
[0085]按照实施例7的方法进行制得对胺基苯甲酰胺（130mg，产率96 % )，表征结果为:4 NMR(300MHz，CD30D) :δ7.64((1, J = 9.0Hz，2H)，6.66((1, J = 9.0Hz，2H) ,4.86(s，2H);不同的 是将对氯硝基苯换为对硝基苯甲酰胺。
[0086] 对比例1
[0087]按照实施例7的方法进行制得氯苯胺(Omg，产率0%)，不同的是未使用半夹心钌配 位化合物。
[0088] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0089] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0090] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种半夹心钌配合物，其特征在于，所述半夹心钌配合物的结构如式(A)所示，其中，在式(A)中，各自独立地选自H或C1-C7的烃基，X为卤素； 优选地，所述C1-C7的烃基为甲基、乙基或苯基，X为氯； 更优选地，Ri为H，R2为H、Cl -C7的烃基，X为氯； 进一步优选地，Ri为H，R2为甲基、乙基或苯基，X为氯。2. -种如权利要求1所述的半夹心钌配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法 为:在保护气、有机溶剂和碱性化合物的存在下，将如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配 体与如式(C)所示结构的化合物进行接触反应以制得如式(A)所示的所述半夹心钌配合物，在上式中，Ri、R2各自独立地选自H或C1-C7的烃基，X为卤素； 优选地，所述C1-C7的烃基为甲基、乙基或苯基，X为氯； 更优选地，Ri为H，R2为H、Cl -C7的烃基，X为氯； 进一步优选地，Ri为H，R2为甲基、乙基或苯基，X为氯。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，相对于lmmol的所述如式(C)所示结构的化合 物，所述如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体的用量为1-3_〇1，所述强碱弱酸盐的用 量为l-3mmol，所述有机溶剂的用量为5-25mL; 优选地，所述碱性化合物为碱和/或强碱弱酸盐； 更优选地，所述碱性化合物选自醋酸钠，醋酸钾，碳酸钾，碳酸钠和氢氧化钠中的一种 或多种； 进一步优选地，所述有机溶剂选自甲醇，乙醇和乙腈中的一种或多种； 更进一步优选地，所述保护气氮气、氩气和氦气中的一种或多种。4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述接触反应至少满足以下条件:反应温 度为80-110°(：，反应时间为2-611。5. -种用于制备如权利要求1所述的半夹心钌配合物的2-噁唑啉基苯酚配体的制备方 法，其特征在于，所述制备方法为:将如式(D)所示结构的水杨酸酯与如式(E)所示结构的氨 基取代醇进行接触反应以制得如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体，在上式中，Ri、R2各自独立地选自H或C1-C7的烃基，R3为C1-C6的烃基； 优选地，所述C1-C7的烃基为甲基、乙基或苯基，R3为C1-C3的烃基； 更优选地，Ri为H，R2为H、C1-C7的烃基，R3为乙基； 进一步优选地，Ri为H，R2为甲基、乙基或苯基，R3为乙基。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述水杨酸酯与氨基取代醇的摩尔比为1: 0.5-1.5； 优选地，所述接触反应至少满足以下条件:反应温度为100-180°C，反应时间为3-12h。7. -种将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法，其特征在于，所述方法为:在氧 气的存在下，以如权利要求1所述的半夹心钌配合物为催化剂，在碱性化合物和有机溶剂的 存在下，将如式(F)所示结构的硝基苯类化合物进行还原反应以制得如式(F)所示结构的苯 胺类化合物；其中，R4为H、卤素、C1-C6的经基或氨酰基，n为1-5的正整数； 优选地，R4为卤素、C1-C3的经基或氨酰基，n为1; 更优选地，R4为氯、溴、碘、甲基或氨酰基，n为1，并且，R4位于硝基或氨基的邻位、间位或 者对位上。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，相对于lmmol所述硝基苯类化合物，所述半夹 心钌配合物的用量为0.01-0.03mmol，所述有机溶剂的用量为l-4mL，所述碱性化合物的用 量为 0 ? 05-0 ? 2mm 〇1 ； 优选地，相对于lmmol所述硝基苯类化合物，所述半夹心钌配合物的用量为0.015_ 0.025mmo 1，所述有机溶剂的用量为1.5-2.5mL，所述碱性化合物的用量为0.08-0.15mmo 1。9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇和甲醇中 的一种或多种； 优选地，所述碱性化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠和叔丁醇钾中的一种或多种。10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述还原反应至少满足以下条件:反应温度 为80-100°C，反应时间为2-1 Oh。
【文档编号】B01J31/22GK106046061SQ201610488042
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】贾卫国, 凌硕, 孙影
【申请人】安徽师范大学