铱配合物及其制备方法和应用铱配合物的电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一类具有新型主配体、以四苯基膦酰亚胺为辅助配体的铱配合物，该系列铱配合物分子中的主配体是含有手性哌烯基团的(R?)4?哌烯?2?苯基吡啶或(S?)4?哌烯?2?苯基吡啶衍生物。相比于已经被广泛研究报道的铱配合物，该发明涵盖的这类新型铱配合物不仅具有发光效率高、由于浓度因素导致的发光猝灭效应小、电子迁移率高、化学性质稳定、易升华提纯等优点以外，而且器件性能优良。通过修饰主配体的分子结构，能够在可见光波长范围内调节配合物的发光强度和效率，这为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。同时，本发明介绍的一系列新型铱配合物的合成方法简单，产率较高，针对配体的化学修饰灵活。
【专利说明】铱配合物及其制备方法和应用铱配合物的电致发光器件 【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其涉及一类铱配合物及其制备方法和 应用铱配合物的电致发光器件。 【【背景技术】】
[0002] 在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基 于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(OLEDs)因其视角广、亮度高、能耗 低并可制备柔性器件等诸多优点，而倍受关注，被称为将主宰未来显示世界的关键技术。近 年来，大量研究表明，在众多重金属元素配合物中，铱配合物被认为是OLEDs磷光材料的最 理想选择。具有5cT6s 2外层电子结构的铱原子在形成+3价阳离子后，具有5d6电子组态，具有 稳定的六配位八面体结构，使材料具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，Ir(III)具有 较大的自旋轨道偶合常数(1 = 3909(3!!^)，有利于提高配合物的内量子产量并降低发光寿 命，从而提高发光器件的整体性能。
[0003] 作为磷光材料，铱配合物一般具有微秒级的，容易造成铱配合物的三重态-三重态 以及三重态-激化子之间的磷光淬灭。另外，在目前的常用的材料中，空穴传输材料的空穴 迀移率远高于电子传输材料的电子迀移率，而常用的主体材料也以空穴传输为主，这会导 致大量多余的空穴在发光层和电子传输层界面的聚集。这些因素都会导致效率的降低和严 重的效率滚降。研究表明，如果铱配合物具有较高的电子传输能力，能够有效的增加电子在 发光层的传输和分布、拓宽电子-空穴的区域、平衡电子-空穴对的数量，极大的提高器件的 效率，降低效率的滚降。
[0004] 因此，有必要提供一种同时具有高发光效率和电子迀移率的铱配合物。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明的目的在于提供一类含有新型主配体和四苯基膦酰亚胺辅助配体的绿光 铱配合物及其制备方法，制备的高效磷光铱配合物可作为发光中心，应用于有机电致发光 器件中。
[0006] 本发明提供一种铱配合物，其含有两个主配体和一个四苯基膦酰亚胺辅助配体， 所述主配体为手性哌烯基团的（R-)4_哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4_哌烯-2-苯基吡啶衍生物
中的任意一种，所述主配体中，和铱以N原子配位的吡啶衍生物为 和铱以C原子 ! .， 配位的为苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物，和
连接的位置为2位，所述苯、萘或吡啶、嘧 啶衍生物的任意位被卤素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的数量为0-2。
[0007] 优选的，所述卤素为F，所述烷基为三氟甲基，所述苯基为苯，所述吡啶基为3-吡啶 基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一种，所述嘧啶基为3,5_ 嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一种。
[0008] 优选的，所述主配体中，和铱以N原子配位的吡啶衍生物为 和铱以C原 ) 子配位的为苯、萘或吡啶、啼啶衍生物，两者连接的位置为2位，所述苯、萘、啦啶和啼啶衍生 物选自
中取代的任意一种。
[0009] 优选的，所述铱配合物具有如下结构之一：
[0012] 本发明还提供所述铱配合物的制备方法:将含有两个主配体的铱二聚桥连配合物 和四苯基膦酰亚胺辅助配体及碳酸钠混合，所述主配体为手性哌烯基团的(R-)4_哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4_哌烯-2-苯基吡啶衍生物中的任意一种，加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140°C下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃 取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的铱配合物。
[0013] 优选的，所述铱二聚桥连配合物和四苯基膦酰亚胺、碳酸钠的摩尔比为1:2:5。
[0014] 本发明还提供一种应用该铱配合物的电致发光器件，其包括基片、阳极、空穴传输 层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，阳极材料为铟锡氧（IT0);空穴传输 层使用4,4 /-环己基二[1^-二(4-甲基苯基)苯胺04?0，电子传输层材料使用3,3/-(5/_ (3-(吡啶-3-基)苯基Ml，" ：3'，1〃_三苯基]-3,3〃-二基)二吡啶(1^^?8)，阴极采用1^卩/ Α1，有机发光层采用掺杂结构的双发光层，主体材料分别是用4，f，4〃_三(咔唑-9-基)三苯 胺(TcTa)和2,6_双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所选用的发光材料是MIr2-01，质 量分数5wt %。
[0015] 本发明的有益效果:本发明提供的铱配合物具有发光效率高、浓度猝灭发光效应 小和化学性质稳定、易升华提纯的特点。所述铱配合物的制备方法简单，产率较高，为有机 电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。 【【附图说明】】
[0016] 图1为本发明提供的铱配合物ΜΙΓ2-01用于有机电致发光器件的电致发光光谱； [0017]图2为本发明提供的铱配合物MIr2_01用于有机电致发光器件的亮度-电压曲线；
[0018] 图3为本发明提供的铱配合物MIr2_01用于有机电致发光器件的电流效率-亮度曲 线。 【【具体实施方式】】
[0019] 下面结合附图和实施例进一步详细描述本发明。在本发明中所使用的术语，除非 另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理的含义。
[0020] 本发明的铱配合物在合成过程中都用到了三氯化铱、R/S-哌烯、苯乙酮、4-氟苯乙 酮、4-三氟甲基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、4-(3-吡啶基)苯乙酮、4-(4-氟-3-吡啶基)苯乙酮、 4-(4-三氟甲基-3-吡啶基）苯乙酮、3-吡啶乙酮、4-吡啶乙酮、5-吡啶乙酮、2-萘乙酮、3-溴 吡啶、5-溴嘧啶和四苯基膦酰亚胺等，合成方法类似。将含有两个主配体的铱二聚桥连配合 物和辅助配体四苯基膦酰亚胺及碳酸钠混合，所述主配体为含有手性哌烯基团的(R-)4-哌 烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物中的任意一种;加入2-乙氧基乙醇溶液， 在120-140°C下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯 甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的铱配合物。
[0021] 其中，所述铱二聚桥连配合物含有两个主配体，所述主配体为手性哌烯基团的 (R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物中的任意一种，所述铱二聚桥连 配合物、辅助配体和碳酸钠的摩尔比为1:2:5。
[0022]所述铱配合物具有如下结构之一：
[0024]下面以其中一实施例，配合物MIr2-01为例具体说明本
【发明内容】
，通过下述实施例 将有助于进一步理解本发明，但不限制本发明的内容。
[0025] 配合物MIr2-01的合成方法
[0027] 铱配合物的合成如下：将（R-)4-哌烯-2-苯基吡啶（13.08mmol)和三氯化铱 (6.23mmo 1)溶于15mL 2-乙氧基乙醇中，混合物130 °C反应12h，然后加入四苯基膦酰亚胺 (12.46mmol)和碳酸钠（31 · 15mmol)，继续130°C反应24h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有 机层浓缩柱层析得黄色固体MIr2-01，升华提纯得到配合物的纯品(产率为45% )。
[0028] MS(ESI ) : calcd · for M+(C6〇H56lrN3〇2P2+)m/z = 1 105 · 35，found 1105.29.Anal.Calcd for C4iH44lrN4〇2(1105.2893)：C 65.20,H 5.11,N 3.80.Found： C65.13，H 5.15，N 3.84.
[0029] 本发明以含有手性哌烯基团的（R-)4_哌烯-2-苯基吡啶或（S-)4_哌烯-2-苯基吡 啶衍生物作为主配体，以四苯基膦酰亚胺为辅助配体，设计合成了一系列不同发光颜色的 铱配合物。通过设计配体或配合物结构，并通过在配体上简单的化学取代基的修饰，达到调 控配合物发光和电子迀移率的目的。
[0030] 所述哌烯由于具有较大的空间位阻，减少了配合物的浓度猝灭发光效应，有利于 器件性能的提尚。
[0031 ]所述铱配合物具有较高的发光效率，经优化验证后，其制备方法简单，且产率较 尚。
[0032] 有机电致发光器件的制备
[0033] 下面以MIr2_01作为发光材料制备有机电致发光器件为例，说明本发明有机电致 发光器件的制备。OLEDs器件的结构包括:基片、阳极、空穴传输层、有机发光层和电子传输 层/阴极。
[0034]在本发明的器件制作中基片为玻璃，阳极材料为铟锡氧(IT0);空穴传输层使用4， V -环己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，电子传输层材料使用3，3'-以-(3-(吡啶- 3-基)苯基MlY W，1〃_三苯基]-3,3〃-二基)二吡啶(1^^8)，厚度为6〇11111，蒸镀速率为 0.05nm/s;阴极采用LiF/Al，LiF厚度为lnm，蒸镀速率为0.0 lnm/s，A1厚度为100nm，蒸镀速 率为0.2nm/s。有机发光层采用掺杂结构的双发光层，每层厚度为12nm，主体材料分别是用 4，f，4〃_三(咔唑-9-基）三苯胺(TcTa)和2,6-双（3-(9-咔唑基）苯基）吡啶（260〇2?? 7)，所 选用的发光材料是MIr2-01，质量分数5wt%。
[0035]本发明中制备器件用的几种材料结构如下：
[0036]
[0037] 本发明选择一种绿光配合物制备有机电致发光器件。请一并参阅图1、图2及图3， 图1为本发明提供的铱配合物用于有机电致发光器件的电致发光光谱，图2和图3为本发明 提供的铱配合物用于有机电致发光器件的光电性能。如图2和图3所示，所述有机电致发光 器件的启动电压为3. IV，其最大功率效率和电流效率分别为92.701m/W和110.77cd/A，最大 亮度14359cd/m2。通过研究光物理性质，表明这类磷光铱配合物具有较高的器件效率，在显 示和照明等领域具有实际应用价值。
[0038]本发明提供的该类磷光材料可作为发光中心应用于磷光OLEDs的发射层，通过设 计配体或配合物结构，并通过对所述配体的化学取代基进行修饰，本发明达到了调控配合 物发光颜色和效率的目的。
[0039]以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范 围。
【主权项】
1. 一种铱配合物，其特征在于，其含有两个主配体和一个四苯基膦酰亚胺辅助配体，所 述主配体为手性哌烯基团的（R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物中的任意一种，所述主配体中，和铱以N原子配位的吡啶衍生物为 和铱以C原子配 ， 位的为苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物，连接的位置为2位，所述苯、萘或吡啶、嘧啶 衍生物的任意位被卤素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的数量为0-2。2. 根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于，所述卤素为F，所述烷基为三氟甲基， 所述苯基为苯，所述吡啶基为3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡 啶基的任意一种，所述嘧啶基为3,5_嘧啶基或4-三氟甲基_3,5_嘧啶基的任意一种。3. 根据权利要求2所述的铱配合物，其特征在于，所述主配体中，和铱以N原子配位的吡 啶衍生物为和铱以C原子配位的为苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物，两者连接的位置为2位，所述苯、萘、吡啶和嘧啶衍生物选自： 中取代的任意 一种。4. 根据权利要求3所述的铱配合物，其特征在于，所述铱配合物具有如下结构之一：5. -种铱配合物的制备方法，其特征在于，将含有两个主配体的铱二聚桥连配合物和 四苯基膦酰亚胺辅助配体及碳酸钠混合，所述主配体为手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯 基吡啶或（S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物中的任意一种，加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140°C下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃 取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的铱配合物。6. 根据权利要求5所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，所述铱二聚桥连配合物和 四苯基膦酰亚胺、碳酸钠的摩尔比为1:2:5。7. -种应用如权利要求1-4所述铱配合物的电致发光器件，其包括基片、阳极、空穴传 输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，阳极材料为铟锡氧（ITO);空穴传 输层使用4,环己基二[N，N-二（4-甲基苯基）苯胺（TAPC)，电子传输层材料使用3,3c (5 /-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1，1/:3/，1〃-三苯基]-3,3〃-二基)二吡啶(!^^8)，阴极采用 LiF/Al，有机发光层采用掺杂结构的双发光层，主体材料分别是用4，f，4〃_三(咔唑-9-基） 三苯胺(TcTa)和2，6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶（26DCzPPy)，所选用的发光材料是MIr2-01，质量分数5wt%。
【文档编号】C07F15/00GK106046060SQ201610465504
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】郑佑轩, 晏志平, 潘毅, 王毅, 左景林, 周洁
【申请人】瑞声光电科技(常州)有限公司, 南京大学