专利名称：一种二氧化硅磨料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磨料的制备方法，更具体说是一种二氧化硅的磨料的制备方法。
背景技术：
二氧化硅磨料是电子工业用的抛光物的主要成分，如国家知识产权局2005年7月27日公开的“含甲醇的二氧化硅基CMP组合物”(公开号CN1646651)，2006年2月1日公开的“化学机械抛光二氧化硅和氮化硅的组合物和方法”(公开号CN1727431)等专利文献中的抛光组合物均以二氧化硅磨料为主要原料。
通常，二氧化硅化学机械抛光液是有二氧化硅磨料与少量化学试剂配置而成的，磨料中的二氧化硅颗粒对被抛物起机械磨削作用，化学试剂对被抛物起腐蚀作用，这两个作用的协同作用使被抛物达到全面平坦化的效果。
为提高抛光液的抛光速率，增大粒径与提高颗粒的分散度可以明显提高抛光液的机械作用，增加化学试剂浓度可以很容易地提高抛光液的化学作用。抛光液中的金属离子在抛光过程中会被有些功能性薄膜选择性地吸附并进入到薄膜里面去，从而使漏电电流增加，导致所制器件的不稳定。因此，要制得优质高效的抛光液关键是要以高均匀度大粒径超纯的二氧化硅磨料为基础。
由于用于电子工业抛光的二氧化硅磨料粒径在20-500nm，而且二氧化硅粒径要求比较均匀，以钠为代表的金属离子的含量不高于2ppm。而普通硅容胶的二氧化硅平均粒径为5-20nm，且其含有大量的金属离子，不能满足磨料的要求。国内文献有过用水玻璃为原料制取硅溶胶的报道，也曾报道过大粒径硅溶胶的制造方法，如《天津轻工》1992.1第29-30页公开的“大粒度硅溶胶的制备”，但未见对颗粒分散度实施控制的具体报道。又如国家知识产权局2005年3月16日公开的“大粒径硅溶胶的制备方法”(公开号CN1594080)该文献介绍了一种大粒径硅溶胶的制备方法(1)将稀释后的水玻璃通过阳离子树脂进行交换反应，除去钠离子和其它阳离子杂质，得到浓度为4-30％的活性硅酸溶液。(2)在PH值为8-11、加热至沸腾状态下的碱介质中，加入活性硅酸溶液，反应过程中的PH值控制在8-11范围内，反应后陈化1-3h得5-10nmSiO2晶种母液，浓度为4-30％。(3)晶种母液在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，加热温度控制范围为90-110℃，搅拌下投入浓度为4-30％的活性硅酸溶液，反应液PH值调整范围为8.5-10.5，通过蒸发出水的分水工艺控制反应液的浓度为20-50％，使粒产生长过程中的Zata电位绝对值保持在28-30mv范围内，反应毕Zata电位绝对值为50-70mv，陈化1-5小时得大粒径硅溶胶。(4)陈化后的硅溶胶进行除去杂质的纯化处理，得到硅溶胶成品。该种方法存在的问题是二氧化硅的粒径不均匀，且在生产过程中容易凝胶，纯度也难达到磨料的要求。
发明内容
针对上述问题，本发明拟解决的问题是提供一种颗粒粒径均匀，纯度高的二氧化硅磨料。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案一种二氧化硅磨料的制备方法，它以水玻璃为原料，包括初纯、晶种制备、增加粒径和纯化四个步骤所述初纯是将水玻璃稀释到SiO2重量含量不高于15％，过滤，将滤液通过阳离子树脂进行交换，除去钠离子和其它阳离子杂质；所述晶种制备是将初纯后的液体调整到PH8.0-11.0，在搅拌条件下逐渐加热升温至60-135℃，进行晶种的聚合，冷却后得高均匀度的硅溶胶；所述增加粒径是将晶种制备得到的高分散度的硅溶胶在搅拌条件下升温至60-135℃，加入温度不高于50℃初纯得到的液体，加入初纯得到的液体控制加料流量不高于4倍晶种制备得到的高均匀度的硅溶胶体积量/小时，加料流速在30-40m/s，得到二氧化硅粗磨料；所述纯化是将二氧化硅粗磨料经阳离子树脂和阴离子树脂进行交换，得到成品二氧化硅磨料。
作为改进，为得到粒径更到的磨料，所述增加粒径步骤进行重复进行，即将增加粒径步骤得到的二氧化硅粗磨料重复在搅拌条件下升温至60-135℃，加入温度不高于50℃初纯得到的液体，加入初纯得到的液体控制加料流量不高于四倍晶种制备得到的高均匀度的硅溶胶体积量/小时，加料流速在30-40m/s，得到再次增加粒径的二氧化硅粗磨料，本步骤可以重复多次，至二氧化硅的粒径达到所需要求为止。
所述初纯步骤中的过滤是超滤或微滤，所述超滤或微滤膜是中空纤维膜或管壳式膜。所述初纯步骤的阳离子树脂进行交换后，还进行了阴离子树脂进行交换。所述初纯步骤中，过滤后、阳离子交换前调整SiO2重量含量不高于7％。
所述晶种制备步骤中，PH值通过将液体加入到碱液中调整。所述晶种制备步骤中，加热升温至60-135℃后，还进行0.2-2小时的保温老化。
所述增加粒径步骤中，将晶种制备得到的高均匀度的硅溶胶在搅拌条件下升温至60-135℃后，还进行0.2-2小时的保温老化。
所述纯化步骤的阳离子树脂是经交换带上溶液中允许存在的阳离子，阴离子树脂用OH-交换带上OH-，并混合装柱，将二氧化硅粗磨料通过混合交换柱。
本发明较现有技术，由于水玻璃(NaO2.nSiO2..xH2O)中含有大量的杂质，在初纯步骤中采用了超滤或微滤，除去了水玻璃中的大量不溶性杂质，不但提高最后成品的纯度，而且使反应过程更加稳定；在增加粒径步骤中，通过控制加料流量、流速和料的温度，确保加入料中的二氧化硅微粒与晶种颗粒的结合概率，使晶种颗粒得到进一步的成长，而且颗粒均匀。本发明人多次试验获得的磨料质量指标在分散度PDI＜2.0)，粒径20-500nm，纯度以Na含量为代表＜0.5ppm。完全满足电子行业抛光磨料的要求。
前一段落中，关于PDI可参阅2004年12月电子器件编辑部出版的《电子器件》，第27卷、第4期，第558页，“ULSI介质CMP大粒径硅溶胶纳米磨料的合成及应用研究”一文，文献介绍的分散度PDI公式为PDI＝体积平均粒径/数量平均粒径，PDI接近1为低分散体系。
具体实施例方式
1、初纯步骤选用模数为2.0-4.0的水玻璃，用水稀释至SiO2％重量含量不高于15％。如15％、13％、10％、8％、7％、6％，用超滤膜过滤，滤液达到澄清、透明、无丁达尔现象，得滤液。所述超滤膜可以是经切割分子量为3000的中空纤维膜或管壳式膜，孔径为＜2um。
当然根据实际情况也可以采用同样材料的微滤膜。这里需要说明的是，如SiO2浓度太高则粘度太高而影响过滤速度，因此根据原料的情况选择合适的过滤浓度。
如前面过滤时SiO2％重量含量高于7％的情况下，需用水调整滤液浓度，使SiO2重量含量不高于7％，然后在交换柱中用经阳离子处理后树脂交换，如用NH4+阳离子树脂，除去水玻璃中钠离子与杂质阳离子，获得高聚合度的硅酸(小颗粒酸性硅溶胶，颗粒在3-5nm)。由于交换柱中阳离子处理后树脂交换在本技术领域中被广泛应用，因此在这里不作详细描述，作为改进，在阳离子处理后树脂交换后，还进行了交换柱中阴离子处理后树脂交换，进一步提高纯度。
现将初纯步骤得到的物质称为“A溶液”。
2、晶种制备步骤在放有少量碱(可溶性金属氢氧化物或氨水或有机碱等)的溶液中，其碱一般为小于0.1摩尔浓度，如0.8、0.9、0.7。在充分搅拌条件下，逐渐加入A溶液，控制PH8.0-11.0。
然后在充分搅拌条件下逐渐加热升温至60-135℃进行晶种的聚合，若升温超过100℃，则需在压力容器内进行。加热后最好保温老化，保温老化的时间为0.2-2小时，其与加热升温有关，一般温度升的较低的情况下需要的保温老化时间则较长，如加热升温至60℃，则保温老化2小时；加热升温至80℃，则保温老化1小时；加热升温至100℃，则保温老化0.5小时。冷却后得高均匀度的硅溶胶。
现将本步骤得到的物质称为“B溶液”。
3、增加粒径步骤将B溶液在搅拌条件下升温至60-135℃，加入温度不高于50℃的A溶液，加入A溶液的液体控制加料流量不高于4倍B溶液体积量/小时，加料流速在30-40m/s，然后最好在60-135℃保温0.2-2小时，其保温老化方法与晶种制备步骤中的保温老化相同。现将本步骤得到的物质称为C1溶液。
为控制本步骤更加稳定，可先将以B溶液用超滤或蒸发浓缩，或加水稀释使母液中SiO2％在0.5-40，用碱液调节PH8.0-11.0。
作为改进，可用C1溶液替代前面步骤的B溶液，其它方法一样，得到的物质称为C2溶液。这样可以重复多次得到C3溶液、C4溶液C5溶液……。至二氧化硅的粒径达到所需要求为止。
4、纯化步骤将二氧化硅粗磨料经阳离子树脂和阴离子树脂进行交换，得到成品二氧化硅磨料，这种方法在本技术领域中被广泛应用，因此在这里不作详细描述。
需要强调的是本发明可以是纯化步骤的阳离子树脂是经交换带上溶液中允许存在的阳离子，阴离子树脂用OH-交换带上OH-，并混合装柱，将二氧化硅粗磨料通过混合交换柱。除去溶液中的杂质离子而得纯化的二氧化硅磨料。
上述晶种制备步骤、增加粒径步骤可在5000L反应釜中进行。
下表是本申请人试验所的各实施例以及磨料质量效果表
上表中，纯化步骤没有变化。
权利要求
1.一种二氧化硅磨料的制备方法，它以水玻璃为原料，其特征包括初纯、晶种制备、增加粒径和纯化四个步骤所述初纯是将水玻璃稀释到SiO2重量含量不高于15％，过滤，将滤液通过阳离子树脂进行交换，除去钠离子和其它阳离子杂质；所述晶种制备是将初纯后的液体调整到PH8.0-11.0，在搅拌条件下逐渐加热升温至60-135℃，进行晶种的聚合，冷却后得高均匀度的硅溶胶；所述增加粒径是将晶种制备得到的高均匀度的硅溶胶在搅拌条件下升温至60-135℃，加入温度不高于50℃初纯得到的液体，加入初纯得到的液体控制加料流量不高于4倍晶种制备得到的高均匀度的硅溶胶体积量/小时，加料流速在30-40m/s，得到二氧化硅粗磨料；所述纯化是将二氧化硅粗磨料经阳离子树脂和阴离子树脂进行交换，得到成品二氧化硅磨料。
2.根据权利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制备方法，其特征在于所述增加粒径步骤是重复进行，即将增加粒径步骤得到的二氧化硅粗磨料重复在搅拌条件下升温至60-135℃，加入温度不高于50℃初纯得到的液体，加入初纯得到的液体控制加料流量不高于四倍晶种制备得到的高均匀度的硅溶胶体积量/小时，加料流速在30-40m/s，得到再次增加粒径的二氧化硅粗磨料。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制备方法，其特征在于所述初纯步骤中的过滤是超滤或微滤，所述超滤或微滤膜是中空纤维膜或管壳式膜。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制备方法，其特征在于所述初纯步骤的阳离子树脂进行交换后，还进行了阴离子树脂进行交换。
5.根据权利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制备方法，其特征在于所述初纯步骤中，过滤后、阳离子交换前调整SiO2重量含量不高于7％。
6.根据权利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制备方法，其特征在于所述晶种制备步骤中，PH值通过将液体加入到碱液中调整。
7.根据权利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制备方法，其特征在于所述晶种制备步骤中，加热升温至60-135℃后，还进行0.2-2小时的保温老化。
8.根据权利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制备方法，其特征在于所述增加粒径步骤中，将晶种制备得到的高均匀度的硅溶胶在搅拌条件下升温至60-135℃后，还进行0.2-2小时的保温老化。
9.根据权利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制备方法，其特征在于所述纯化步骤的阳离子树脂是经交换带上溶液中允许存在的阳离子，阴离子树脂用OH-交换带上OH-，并混合装柱，将二氧化硅粗磨料通过混合交换柱。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化硅磨料的制备方法，它以水玻璃为原料，包括初纯、晶种制备、增加粒径和纯化四个步骤初纯是将水玻璃稀释到SiO
文档编号C09C1/68GK101077946SQ20061002705
公开日2007年11月28日 申请日期2006年5月28日 优先权日2006年5月28日
发明者王国森, 潘忠才, 张楷亮 申请人:浙江宏达化学制品有限公司