专利名称：制备晶体薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及旨在获得各种用途的分子有序有机材料的分子工程领域。其可能的应用领域包括显示设备、光电设备、各种光学元件等。
背景技术：
诸多有机染料分子的-个具体特征在于能够形成超分子液晶中间相。由于包含外周官能团(peripheral functional group)，有机染料中间相的特征在于特定的结构、相图、光学性能及溶解性[J.M.Lehn，Supramolecular Chemistry(纽约，1998)]。
通过使用能够形成溶致液晶的二向色性染料，可获得具有高度光学各向异性的各向异性膜。这种膜显示出E型偏振器的性能，该性能与超分子复合物的光吸收特性相关，并且这种膜在光吸收不显著的光谱区相当于相位差板(retarder)(移相器)。该各向异性膜的相位延迟性能与其双折射有关，该双折射是指液晶溶液在基质上涂布方向上及其垂直方向上折射率不同。基于强(耐光)染料分子的液晶体系所形成的膜的特征在于高热稳定性及高耐光性。以下称为晶体薄膜(TCF)的该各向异性晶体膜可通过Optiva Technology开发的方法获得，该方法总体上记载于[P.Lazarev及M.Paukshto，Proceeding of the 7thInternational Workshop″Displays，Materials and Components″(神户，日本，2000年11月29日-12月1日，第1159-1160页)]及美国公开专利申请US 2003/0154909中，该申请的公开内容通过援引的方式完整纳入本说明书中。这种方法一般称为级联结晶法(CascadeCrystallization Process)，其特征在于包括涉及不同工艺操作的一系列步骤。
该膜的基体材料的选择取决于所需的光学及电学性能。其他的必要条件为存在改进的分子共轭芳香环π共轭键体系，以及存在位于分子平面内并与芳香体系键连的基团(例如胺、酚、酮基等)。该分子和/或其分子片断具有平面结构，并且能够形成稳定的溶致液晶相。进一步的论述参见美国专利US 5,739,296和6,174,394，该专利在此通过援引的方式完整纳入。
上述有机化合物在溶于适合的溶剂时形成胶态体系(溶致液晶溶液)，其中分子聚集成超分子复合物，该复合物构成体系的动力学单元。该液晶相本质上是体系有序态的前体，在随后的超分子复合物排列及溶剂去除过程中由其形成固态的光学各向异性晶体膜(即TCF)。在该膜中，分子的排列方式使得其平面至少在部分层内相互平行并形成三维晶体。膜厚度通常不超过1μm。为获得具有所需光学及电学特性的膜，可使用能够在溶液中形成结合(joint)超分子复合物的混合胶态体系。去除溶剂后，该体系形成常规的三维晶体结构。
不同的用途需要具有不同光学及电学性能的膜。作为一种多级方法，级联结晶取决于影响TCF最终性能的众多工艺参数。获得具有预定性能的TCF需要使上述工艺参数最优化。本发明旨在解决这一问题。
发明内容
本发明提供了一种旨在有选择性地使液晶体系的生产技术及组成最优化的方法，用以获得具有预定物理性能的TCF，进而将其用于制备晶体薄膜。优选使用级联结晶法制备该晶体薄膜。
在一个实施方案中，本发明的方法包括以下步骤(a)制备数片TCF，其中对所有膜而言，有机化合物混合物均相同，而有机化合物混合物的百分比组成各不相同；(b)测量该各片膜的一种或多种物理特性；(c)挑选该物理特性的逼近函数形式的表示，该物理特性依从于有机化合物的百分比；(d)确定逼近函数的极值；(e)检验所确定极值的稳定性，选择该极值中的一个；以及(f)制备其组成与该物理特性的所选择极值对应的TCF。
在另一方面，本发明提供了由市售标准液晶混合物制备的、具有预定物理性能的TCF。
本发明的另一方面提供了包含软件程序的计算机可读媒体，该软件程序在计算机上执行时完成以下指令测量采用级联结晶法制备的数片晶体薄膜的至少一种物理特性，该级联结晶法的参数与工艺操作相关；
挑选该物理特性的逼近函数形式的表示，该物理特性依从于该工艺操作的参数；确定逼近函数的极值；检验所确定极值的稳定性；以及选择上述极值中的一个用以制备该晶体薄膜。
通过阅读以下给出的具体实施方式
和所附权利要求并参考附图，本发明的目的和优点将变得明显，其中图1为说明本发明一个实施方案的方法步骤的流程图。
图2为概括说明级联结晶法的框图。
图3-4给出投影到一个单纯形上的逼近函数的实例。
具体实施例方式
本发明提供了一种旨在有选择性地使液晶体系的生产技术和组成最优化的方法，用以获得具有预定物理性能的TCF，进而将其用在级联结晶法中以制备晶体薄膜。
级联结晶法的特征在于包括不同工艺操作的下述主要步骤(i)形成胶态体系(液晶溶液)；(ii)将上述体系涂布于基质上，同时或者随后施加外部排列作用；(iii)去除溶剂，形成TCF。该方法进一步详述于美国专利US6,174,394和5,739,296以及申请号为PCT/US02/03800、公开号为WO02/063660的PCT专利申请中，该专利和专利申请的公开内容在此通过援引的方式完整纳入。
由该方法制备的TCF在晶体内具有沿光轴之一方向的约3.1至3.7的晶面间距。这一点易于通过标准方法例如X射线衍射法等确定。级联结晶法包括相互关联的多项工艺操作，各项操作均或多或少地对TCF—最终产品的质量产生影响。最优化过程(procedure)既可针对单独—项工艺操作的最重要参数进行，也可涉及整个工艺方法的所有参数。最优化参数的选择取决于所需的TCF性能。
本发明方法的一个实施方案由图1所示的流程图说明。该方法通常按以下步骤进行步骤10中确定工艺参数。步骤20中测量TCF的物理特性。步骤30中选择逼近函数的类型及直观化单纯形(simplex ofvisualization)。步骤40中计算逼近函数。步骤50中确定进行最优化的初始值及TCF的所需物理特性。接着在步骤60中确定逼近函数在n维空间中的极值。步骤70中检验所确定极值的稳定性。如果所确定的极值不稳定，则在步骤40中再执行该方法。如果所确定的极值稳定，则在步骤80中制备TCF，其中工艺参数对应于所选择的极值。最后在步骤90中确定所制备的TCF的物理特性是否与所需特性一致。如果一致，则方法结束。如果不一致，则在步骤30中再执行该方法。
现以更详细的方式描述本发明的方法。所公开的方法包括建立这样的数据库，即该数据库包含所测得的采用级联结晶法制得的TCF的物理特性和该方法的相应工艺参数，包括用于TCF制备的起始液晶体系的特性在内。该参数可在工艺操作参数的一定工作区间内变化。用于建立数据库的测量值的数量必须足以进行随后的逼近，并且本领域普通技术人员将会意识到，一般来说，所制备的膜的最终特性的精确度与所测得的工艺操作参数的精确度处于相同的数量级或近似相等。
数据库可以是完全的(全面的)，包括起始液晶体系的所有性能、各项工艺操作的所有参数以及TCF的所有所需物理性能(所选择的物理特性)。起始液晶体系的性能包括组成、组分浓度、添加剂类型及浓度等。所选择的TCF的物理特性包括光学特性(对比度、各向异性系数、吸收光谱等)、电学特性(导电性、导电各向异性、带隙宽度等)以及磁特性。
在级联结晶法的各个步骤中，下述工艺操作的特征在于以下参数(i)形成胶态体系(液晶溶液)的步骤液晶体系的化学组成、组分浓度、温度、添加剂、溶剂等；(ii)将上述体系涂布到基质上的步骤粘度、涂布速度、涂布设备的几何形状等；(iii)随后施加外部排列作用的步骤机械剪切量和剪切率(对机械排列而言)、电场强度和电场方向(对电磁排列而言)等；(iv)去除溶剂的步骤干燥速度、介质的湿度及温度等。
以上列举并非对所考察的该工艺操作之参数的完整列举，但已表明该参数的最为典型的实例。
也可将数据库建立为不完全的数据库，即，包含TCF的各所需特性、起始液晶体系的某些特性(例如有机组分的百分比)、和/或工艺方法的最重要参数。该不完全数据库可用于特定用途TCF的最优化，该特定用途包括例如显示器用偏振膜、双折射膜等。
数据库还包括由逼近函数表示的模型，该逼近函数反映所选择的物理特性y(μ)对参数x(μ)的依从关系，例如其对有机化合物百分比、某些工艺操作参数等的依从关系。由于可同时对多个所选择的物理特性进行最优化，因此一般情况下逼近函数为矢量函数。
逼近可通过各种方法进行，特别是利用多项式插值函数或径向基函数(RBF)。RBF逼近法最具吸引力的特征在于可通过线性方法构建逼近函数。RBF拟合点既可预先设定(即，布置在规则网格中)，也可在数据准备过程中确定(例如使用聚类法(clusterization procedure))。在这种情况下，方差是未知逼近参数的二次函数，这降低了数值模型的复杂度，简化了计算例程。此时存在一个全局最小值点，该点可通过利用最小二乘法或某种下降法(method of descent)使方差最小而找到。
因此，实验数据的逼近旨在构建下列函数y(μ)＝f(x(μ)) (1)该函数在输入、输出参数(元素)的集合P{(x(μ)，y(μ))}μ＝1P上确定关系。在实践中，未知函数f(x)由某近似函数(close function) 逼近，而该近似函数用能够得到的数据体(body of data)构建。插值条件(1)既可精确满足也可近似满足，这取决于用来描述函数 的数据量(集合P)。在后一种情况下，该过程旨在使误差函数最小，该误差函数表示例如逼近函数相对于准确值的均方偏差ϵmse=⟨||f(x)-f~(x)||2⟩---(2)]]>建立径向基矢量函数的公式如下，f~(x)=w0+Σm=1Ncwmφ(||x-cm||)---(3)]]>其中 Wm∈Rm，x、cm∈Rn，W为用实验数据确定的函数的权重系数。背景叙述进一步记载在M.Kirby，Geometric Data Analysis(纽约，2001)中，该文献在此通过援引的方式纳入。
当针对某个所选择的TCF的物理特性进行最优化时，逼近函数为标量函数，针对每个{(x(μ)，y(μ))}μ＝1P，条件(3)均有以下形式f~μ(xμ)=w0+Σm=1Ncwmφ(||xμ-cm||),]]>其中μ＝1，...，P。将上述条件写成线性方程组的形式，得到 其中φj(i)=φ(||x(i)-cj||).]]>更简洁的写法为，f＝Φw (4)其中Φ为定义如下的插值矩阵(Φ)ij=1,j=1φj-1(i)j>1,---(5)]]>其中矢量w=(w1,w2,...,wNc)T,]]>f＝(f(1)，f(2)，...，f(P))T。
用RBF逼近需要设定模型的性质、给出确定RBF位置的拟合点(中心)的集合{cm}、以及定义权重{Wm}，其中模型的性质包括例如RBF的类型和上述函数的数量等。上述各性质取决于被模拟数据的复杂度和类型。这里的主要任务是确定RBF的类型及其参数、定义权重、以及选择拟合点(中心)。
逼近可采用不同类型的RBF进行。其中的一些如表1所示。
表1
选择RBF的类型是一个相当困难的任务。主要问题在于挑选局部或全局函数φ(ξ)以及选择自由参数。上述参数可通过非线性最优化确定或随意设定。
已通过实验确定最适合进行级联结晶法最优化的函数为以下形式φ(ξ)=exp(-ξ2r2).]]>该形式的RBF提供局部表示，其有效半径由参数r确定，参数r既可对于所有RBF均相同，也可针对上述各函数单独确定。
就欧几里德范数而言，RBF表示为φ(||x(μ)-cm||)=exp(-Σk=1n(xk=1(μ)-ck(m))2r2).]]>利用指数的乘法性质，可将其转化为以下形式φ(||x(μ)-cm||)=Πk=1nexp(-Σk=1n(xk=1(μ)-ck(m))2r2).]]>高斯RBF的特征在于函数中心周围的有限的“有效范围(effectiverange)”，该范围与半径r呈正比。在该灵敏区外，各单独的RBF对总值的贡献较小。高斯RBF的这一局部特性是非常有益的，使位于中心附近小范围内的每个RBF起作用(make the effect)，同时又不会对该区域外的数据的表达产生显著影响。
确定权重系数的问题简化为超定线性代数方程组的最小二乘问题f＝Φw (6)一般情况下，该方程组无解，或具有无穷多个解。通常的做法是找到该线性方程组的正规解(normal solution)，该正规解使方差E＝‖f-Φw ‖(7)最小。
此解可通过将获取右手部分中不精确已知矢量的正规解的过程正则化(regularization)而找到。
采用各种方法选择上述测度空间(space of measurement)的中心(RBF拟合点)。该点可布置在规则网格中，或随机分布，或采用聚类算法或非线性最优化过程确定。
构建逼近函数之后，通过求最大值过程(maximization procedure)在测度空间中确定该函数的极值。本发明的方法通过找到各标量逼近函数的极值点，然后依据Nash或Pareto确定平衡点，来选择性地确定并最优化用于级联结晶法的数个参数。对所有极值(或至少一个所选择的极值)进行稳定性分析。为此，还另外对以下膜的所有物理特性进行测量，该膜即由相同的液晶体系、以被采用的工艺参数获得的膜。如果将上述测量结果纳入数据库不改变所选逼近函数最大值的位置，则认为该最大值是稳定的。然而，如果所选最大值的位置发生改变，则可进行数次连续迭代，以计算修正的逼近函数、确定精确的极值。一旦最优化过程终止，即采用上述所确定的工艺参数加工出合适的液晶体系，并随后使用级联结晶法制造TCF。
为获得具有所需物理性能的TCF，必须使用对每批TCF而言均重现的、经适当选择的选定化合物组成的液晶体系。
批量市售的胶态体系具有标准的化合物组成。为在各种特定情形下均能获得具有最优组成的体系，需要将市售胶态体系以某一比例混合。标准混合物的质量分数或体积分数通常依经验确定，或者基于某一模型计算得到。该计算只有在混合方法为加和法(additive)、因而组分之间无化学或其他相互作用的情况下才是可行的。多数上述用途的液晶体系在混合时表现出加和性。
对问题解的基本限制如下●起始混合物的所有组分均须包含在标准体系中；●任一组分的该分数必须落在(0，1)区间内；●所有组分的该分数之和必须为1。
依据本发明的方法，发明人已开发出算法并编写了相应的软件代码，用于确定待混合的标准加和体系的分数，以获得具有所需组成的混合物。给出本发明的方法步骤及教导，本领域普通技术人员就可编写相应软件以实施该方法。
如果有包括n个组分的M个标准体系，且寻求具有一定组成的n组分混合物，则可列出以下一般性方程a11...am1...............a1n...amn*x1...xm=f1...fn]]>其中(a11，...，aml)为第一标准混合物中的相应组分(x1，...，xn)的分数，依此类推，(f1，...，fn)为所需(最优)混合物中相应组分的分数，且a11...am1..............a1n...amn=A]]>为随机矩阵。
标准体系的数量越多，所需最终混合物的可能质量就越高。各个标准体系的组分的分数覆盖整个(0，1)区间也是必要的。
以上线性方程组的解通过使‖Ax-f‖最小(同时使‖x‖最优化)而得到。
实验提供下述实施例仅出于说明目的，并非试图以任何方式限制本发明的范围。
实施例1TCF对比度的最优化用于TCF制备的超分子材料基于改性的水溶性有机蓝色(B)、紫色(V)及红色(R)染料，该染料是阴丹酮及苝四羧酸二苯并咪唑衍生物和萘四羧酸二苯并咪唑衍生物的磺化产物。各种染料及其混合物均可用于制备LLC材料。通过使LLC材料直接沉积在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜上，制得测试用TCF偏振片样品。
各组分(参见图2)由容器1、2及3送至混合容器4，在此制得用于TCF制备的组合物。该混合物通过特定通道供应至涂布设备。用Mayer钢丝缠绕刮棒(wire-wound rod)5涂布涂层，钢丝尺寸取决于所需要的偏振膜厚度。利用滚筒(roll-to-roll)法使混合物沉积在PET膜6上。水性溶剂蒸发后，由7-15μm厚的均匀湿涂层制得100至900nm厚的偏振片。
所测量的TCF偏振片的光学及颜色特性，为取向分别平行及垂直于偏振器和分析器的偏振轴的样品的光透射率(分别为Tpar及Tper)及偏振器的色坐标。已计算出以下参数(i)单个偏振片对非偏振光的透射率T=Tpar+Tper2;]]>(ii)两个平行偏振片的透射率H0=Tpar2+Tper22]]>(iii)两个十字交叉偏振片的透射率H90＝Tpar×Tper；(iv)对比度CR=H0H90.]]>进行最优化的TCF的物理特性为对比度(CR)。最优化参数为改性有机蓝色染料组分的百分比含量。该组合物可包含二磺基衍生物、三磺基衍生物、四磺基衍生物、三磺酰氯衍生物等(最多达十一种组分)。因此，本发明人在B染料组成百分比的11维空间中对CR函数进行了最优化。
初始数据库包含400多组TCF物理参数的测量结果，其中混合物的百分比组成在膜与膜之间各不相同。最优化过程基于选择逼近函数及其参数、借助超平面的函数截面(section)的初始点，以及直观化单纯形。
在上述给定情形下，最适合的逼近函数如下φ(ξ)=exp(-ξ2r2).]]>该函数用上述实验数据库及Optiva Inc.开发的程序包构建，该程序包执行本申请中的方法步骤。使逼近函数直观化(visualize)，将上述函数的极值确定为与超平面的交叉处。然后将截面以图形方式表示为单纯形上的表面(表示三维空间中的表面)。该单纯形的坐标为二磺基衍生物、三磺基衍生物及四磺基衍生物的浓度。构建超平面的初始点在以下点附近挑选，该点即对应于所选择的进行最优化的物理参数的最大实验值的点。
图3表示利用对应于以下B染料组成的点处的超平面所得到的函数截面，该组成为10.7％的四磺基衍生物、34.6％的三磺基衍生物及22.5％的二磺基衍生物。
确定逼近函数在n维空间中的极值的初始条件由上述三维表面中的任意点7表示(图3)。最优化过程得到对应于初始逼近函数极值的最大值点8。所提出算法的下一步是，采用在上一步所获得的最大值点处的超平面获得逼近函数的新截面。该截面(表示单纯形上的表面)标示于图4中。
以此方式确定的极值稳定时(即，不依从于初始条件)，最优化(求最大值)过程可终止。如果该极值不稳定，则必须再另外进行迭代。
该实施例中，对应于对比度函数CR最大值的点8具有以下坐标(B染料百分比组成)四磺基衍生物，16.6％；三磺基衍生物，39.1％；二磺基衍生物，13.8％；其他组分，30.5％。采用级联结晶法制得的具有上述组成的TCF的对比度为CR＝162，此参数在所有实验中均能稳定再现。
权利要求
1.制备具有至少一种所需物理特性的晶体薄膜的方法，该膜采用级联结晶法由有机化合物混合物制备，该方法包括以下步骤(a)采用级联结晶法由有机化合物混合物制备数片晶体薄膜，其中对所有该膜而言，混合物中的有机化合物均相同，混合物的百分比组成各不相同；(b)测量制得的该各片膜的该至少一种物理特性；(c)挑选该至少一种物理特性的逼近函数形式的表示，该物理特性依从于该有机化合物混合物的百分比组成；(d)确定逼近函数的极值；(e)检验所确定极值的稳定性，选择该极值中的一个及与该极值相应的混合物组成；(f)制备具有所需物理特性的晶体薄膜，其中，将对应于所选择极值的组成用于有机化合物混合物，用以制备具有该物理特性的膜。
2.权利要求1的方法，其中该步骤(a)至(e)在进行膜制备前重复一次以上。
3.权利要求1的方法，其中该级联结晶法包括涂布溶致液晶膜，向该溶致液晶膜施加外部排列作用，以及去除溶剂的工艺操作，其中该各项工艺操作均具有至少一个特征参数。
4.权利要求3的方法，其中对所制备的膜而言，该工艺操作的至少一个特征参数各不相同，并建立至少一种物理特性的逼近函数形式的表示，该物理特性依从于有机化合物混合物的百分比和工艺操作参数。
5.权利要求4的方法，其中该工艺操作的特征参数选自溶致液晶的化学组成、浓度、温度及粘度；溶致液晶的涂布速度、外部排列作用的强度及方向、以及溶剂去除速度。
6.权利要求3的方法，其中溶致液晶由棒状超分子组成，该超分子由有机化合物分子构成。
7.权利要求6的方法，其中该棒状超分子具有沿一主光轴方向的3.4±0.3的分子间间距。
8.权利要求1的方法，其中至少一种该有机化合物为具有共轭π键体系的多环有机化合物。
9.权利要求8的方法，其中该多环有机化合物包含杂环。
10.权利要求1的方法，其中该逼近函数由多项式插值函数或径向基函数构成。
11.制备具有至少一种所需物理特性的晶体薄膜的方法，该晶体薄膜采用级联结晶法由有机化合物混合物制备，其中该级联结晶法包括涂布溶致液晶膜、向该溶致液晶膜施加外部排列作用、以及去除溶剂的工艺操作，并且其中该各项工艺操作均具有至少一个参数，该方法包括以下步骤(a)采用该级联结晶法制备数片晶体薄膜，其中对所有所制备的膜而言，有机化合物混合物均相同，该工艺操作的参数各不相同；(b)测量该各片膜的该物理特性；(c)挑选该物理特性的逼近函数形式的表示，该物理特性依从于该工艺操作的参数；(d)确定逼近函数的极值；(e)检验所确定极值的稳定性，选择该极值中的一个；以及(f)通过采用与该物理特性的所选择极值相应的、工艺操作的所选择参数，制备具有所需物理特性的晶体薄膜。
12.选择具有特定参数的有机化合物混合物的方法，该具有特定参数的混合物可制成具有一种或多种所需物理特性的晶体薄膜，该方法包括以下步骤(a)采用该级联结晶法制备数片晶体薄膜，其中对所制备的膜而言，有机化合物混合物均相同，该参数各不相同；(b)测量该各片膜的该物理特性；(c)挑选该物理特性的逼近函数形式的表示，该物理特性依从于该参数；(d)确定逼近函数的极值；(e)检验所确定极值的稳定性；以及(f)选择该极值中的一个，所选择的极值对应于特定参数，该特定参数可使制得的晶体薄膜具有所需物理特性。
13.包含软件程序的计算机可读媒体，该软件程序在计算机上执行时完成以下指令测量采用级联结晶法制备的数片晶体薄膜的至少一种物理特性，该级联结晶法参数与工艺操作相关；挑选该物理特性的逼近函数形式的表示，该物理特性依从于该工艺操作的参数；确定逼近函数的极值；检验所确定极值的稳定性；以及选择该极值中的一个用以制备该晶体薄膜。
全文摘要
本发明提供了一种旨在有选择性地使液晶体系的生产技术及组成最优化的方法，用以获得具有预定物理性能的晶体薄膜(TCF)，进而将其用于制备晶体薄膜。
文档编号C09K19/00GK1885068SQ200610086558
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者I·V·卡夫罗恩雅克, P·I·拉扎列夫, K·P·洛夫特斯基, M·V·波克施托 申请人:日东电工株式会社