专利名称：白光led用铕激活的钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种可被近紫外光或蓝光LED有效激发的以铕离子激活的钨钼酸盐红色荧光粉，并且还涉及到该荧光粉的制备方法。
背景技术：
1996年，日本日亚公司将GaN基蓝光LED芯片与Ce3+激活的钇铝石榴石黄色荧光粉组合在一起，制备出了第一只白光LED。白光LED是一种高效、低能耗的半导体固体照明新光源，它具有体积小、寿命长、抗震不易损坏、工作电压低、启动响应时间快、节能、无污染和低功耗等特点，被公认为目前乃全未来替代荧光灯和白炽灯的绿色照明光源。目前，获得白光LED的形式主要有两种一是将红、绿、蓝三种LED芯片组合产生白光；二是用用LED去激发其他发光材料混合形成白光，即用蓝光LED配合发黄色光的荧光粉及红色光荧光粉，或者用蓝光LED配合发绿色光和发红色光的荧光粉，或者用紫光或紫外 LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。第二种方法通过荧光体转换型LED具有结构简单、光效高和成木低的优势，是现在获取白光LED的主要途径，而其核心问题是研制高效荧光粉。因为，荧光粉可决定白光 LED的光转换效率、流明效率、色温、色坐标值及显色指数等重要特性和参数。所以，研制白光LED用高效荧光粉具有重要意义。当前商业用于紫外InGaN基LED芯片的红色荧光粉是 t02S:Eu3+，然而红色荧光粉^)2S:Eu3+在近紫外到蓝光范围不能有效的吸收，其发光强度只有蓝色荧光粉和绿色荧光粉亮度的八分之一。此外，在近紫外光或蓝光的激发下红色荧光粉1仏5^1!3+化学性能不稳定、容易分解并产生对人体有害的SO2气体。红色荧光粉这些不足已经成为了提高白光LED发展的瓶颈。针对白光LED红色荧光粉的研究已经取得了一定的进展，其种类很多，各有特色，亦各有缺点，总体而言，还不能达到当今LED技术对红色荧光粉所期待的目标。因此，开发能够被近紫外光和蓝光有效激发的白光LED用红色荧光粉成为一项迫切的任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种可被近紫外光或蓝光有效激发的、发光性能好以及化学性能稳定且红光色纯度理想的钨钼酸盐类红色荧光粉。本发明的另一个目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。该方法制备方法工艺过程简单，易于操作、无污染、成本低。为实现上述目的，本发明所采取以下技术方案白光LED用铕激活的红色荧光粉，其化学表达式为=R31R22RVxEux(R4O4)8 ；其中R1为 Li、Na、K、Mk Cs、Ag中的一种或者多种；R2为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或者多种；R3为 Y、Gd、La、Lu、Pr、Sm、Ce、Tb、Bi、Al、Cr中的一种或者多种；R4为Mo、W中的一种或者多种； 其中0彡χ彡3。本发明的白光LED用铕激活的红色荧光粉的制备方法，该方法包括以下步骤
①以Ri、R2、R3以及Eu3+的碳酸盐、硝酸盐或者有机酸盐，以及R4的氧化物、含氧酸或者含氧酸盐为原料，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细。
②将步骤①得到的粉末原料混合研磨均勻。③将步骤②得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，在600°C 1200°C温度下烧结1小时 12小时。④将步骤③得到的焙烧产物进行后处理即制得本发明的红色荧光粉。在上述步骤②中，混合研磨时可以加入蒸馏水或者乙醇、丙酮等挥发性溶剂，也可以在不加溶剂的情况下研磨；在上述步骤③中，也可以采用两步煅烧法，可以先在500-900°C温度下烧结1小时 8小时，然后将粉末再次混合研磨，再在600°C -1200°C温度下烧结1小时 12小时。在上述步骤④中后处理包括了破碎、选粉、除杂、烘干以及分级。除杂包括酸洗、碱洗、水洗中的一种或者多种；分级过程可采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级等方法中的一种或者多种本发明具有的积极效果①本发明的红色荧光粉物理化学性质稳定，无毒、无公害，与环境中的氧气、二氧化碳及水汽不发生反应。②本发明的红色荧光粉可在394nm左右的近紫外光和465nm左右的蓝光激发下发射出617nm左右的色纯度较好的红色光，其激发波长与近紫外LED芯片或蓝光LED芯片的输出波长匹配，符合白光LED固态照片器件用粉的要求。③本发明的红色荧光粉的制备方法工艺过程简单，制备成本低，并且不会产生污
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图1为本发明的红色荧光粉的激发光谱图2为本发明的红色荧光粉的发射光谱
具体实施例方式实施例1制备 Li3Ba2Gd1.2EuL8 (WO4) 8 红色荧光粉将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 3. 1674g，Gd2O3 2. 1750g, W0318 . 54 70g, Li2CO3 1. 1082g, BaCO3 3. 9466g，以上原料中稀土氧化物纯度为 99. 99% (Μ 量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均勻后，放入坩埚中，放置到马弗炉中于 600°C进行预烧5个小时，将预烧后的粉末再次研磨至均勻，在马弗炉中1000°C条件下烧结 6个小时。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。本实施例所得到的白光LED用钼酸盐红色荧光粉的激发光谱和发射光谱分别由图1和图2所示，其中主发射峰在617nm附近，两个主激发峰分别在394nm和465nm附近， 由此可知，该荧光粉可被近紫外光和蓝光有效激发而发出红光，可用于白光LED。实施例2制备Li3bei2Ya 9Eu2. (wo4) 8 红色荧光粉
将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 3. 6953g，Y2O3 1. 0161g, W0318 . 54 70g, Li2CO3 1. 1082g, BaCO3 3. 9466g，以上原料中稀土氧化物纯度为 99. 99% (Μ 量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均勻后，放入坩埚中，放置到马弗炉中于 600°C进行预烧5个小时，将预烧后的粉末再次研磨至均勻，在马弗炉中900°C条件下烧结6 个小时。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。实施例3制备Li3Ba2La1.5EuL 5 (WO4) 8 红色荧光粉将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 2. 6395g，La2O3 2. 4435g， W0318 . 54 70g, Li2CO3 1. 1082g, BaCO3 3. 9466g，以上原料中稀土氧化物纯度为 99. 99% (Μ 量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均勻后，放入坩埚中，放置到马弗炉中于 600°C进行预烧5个小时，将预烧后的粉末再次研磨至均勻，在马弗炉中1000°C条件下烧结 6个小时。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。实施例4制备 Li3Ba2Gd2.4Eu0.6 (MoO4) 8 红色荧光粉将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 0. 5279g，Gd2O3 2. 1750g, Μο035· 7575g，Li2CO3 0. 5541g，BaCO3 1. 9733g，以上原料中稀土氧化物纯度为 99. 99% (Μ 量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均勻后，放入坩埚中，放置到马弗炉中于 600°C进行预烧5个小时，将预烧后的粉末再次研磨至均勻，在马弗炉中1000°C条件下烧结 6个小时。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。实施例5制备Li3BEi2Y1. 8Eul 2 (MoO4) 8 红色荧光粉将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 1. 0558g, Y2O3 1. 0161g, Μο035· 7575g，Li2CO3 0. 5541g，BaCO3 1. 9733g，以上原料中稀土氧化物纯度为 99. 99% (Μ 量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均勻后，放入坩埚中，放置到马弗炉中于 600°C进行预烧5个小时，将预烧后的粉末再次研磨至均勻，在马弗炉中950°C条件下烧结6 个小时。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。实施例6制备Na3Bii2Gd1.5EuL 5 (MoO4) 8红色荧光粉红色荧光粉将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 1. 3198g，Gd2O3 1. 3594g， Μο035· 7575g，Na2CO3 0. 7949g，BaCO3 1. 9733g，以上原料中稀土氧化物纯度为 99. 99% (Μ 量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均勻后，放入坩埚中，放置到马弗炉中于 600°C进行预烧5个小时，将预烧后的粉末再次研磨至均勻，在马弗炉中1000°C条件下烧结 6个小时。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。
权利要求
1.白光LED用铕激活的钨钼酸盐红色荧光粉，其特征在于，其化学表达式为 R31R22RVxEux(R4O4)8 ；其中 R1 为 Li、Na、K、Rb、Cs、Ag 中的一种或者多种；R2 为 Mg、Ca、Sr、Ba、 Zn中的一种或者多种；R3为Y、Gd、La、Lu、Pr、Sm、Ce、Tb、Bi、Al、Cr中的一种或者多种；R4 为Mo、W中的一种或者多种；其中0彡χ彡3。
2.白光LED用铕激活的钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤①以R1、! 2、! 3以及Eu3+的碳酸盐、硝酸盐或者有机酸盐，以及R4的氧化物、含氧酸或者含氧酸盐为原料，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细。②将步骤①得到的粉末原料混合研磨均勻。③将步骤②得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，在600°C 1200°C温度下烧结1小时 12小时。④将步骤③得到的焙烧产物进行后处理即制得白光LED用钨钼酸盐红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的白光LED用铕激活的钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于在上述步骤②中，混合研磨时可以加入蒸馏水或者乙醇、丙酮等挥发性溶剂，也可以在不加溶剂的情况下研磨。
4.根据权利要求2所述的白光LED用铕激活的钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于上述步骤③中，也可以采用两步煅烧法，可以先在500 900°C温度下烧结1小时 8小时，然后将粉末再次混合研磨，再在600°C 1200°C温度下烧结1小时 12小时。
5.根据权利要求2所述的白光LED用铕激活的钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于在上述步骤④中，后处理包括了破碎、选粉、除杂、烘干以及分级。
6.根据权利要求5所述的白光LED用铕激活的钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述除杂包括酸洗、碱洗、水洗中的一种或者多种。
7.根据权利要求5或6所述的白光LED用铕激活的钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法， 其特征在于所述分级过程可采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级等方法中的一种或者多种。
全文摘要
白光LED用铕激活的钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法，涉及一种荧光粉，其化学表达式为R31R22R33-xEux(R4O4)8；其中R1为Li、Na、K、Rb、Cs、Ag中的一种或者多种；R2为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或者多种；R3为Y、Gd、La、Lu、Pr、Sm、Ce、Tb、Bi、Al、Cr中的一种或者多种；R4为Mo、W中的一种或者多种；其中0≤x≤3。制备方法为将含有R1、R2、R3、R4以及Eu3+的原料混磨均匀后，通过高温合成，经后处理制成。本发明的荧光粉可被近紫外光或蓝光有效激发，发出色纯度高的红色光。其制备方法简单，易于操作，环境友好。
文档编号C09K11/78GK102533266SQ20111041956
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者刘海燕, 孙笑, 张咪, 张明明, 於晓菁, 袁荣鑫, 韦波, 顾国华 申请人:常熟市亚太荧光材料有限公司, 常熟理工学院