专利名称：Led用黄色荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料制备技术领域，具体涉及一种LED用黄色荧光粉的制备方法。
背景技术：
由于白光LED具有节能、环保、使用寿命长、工作电压低和响应速度快等特点，因而被广泛应用于室内特别是室外(也称户外)照明，户外照明如景观照明、交通指示灯、汽车灯、广告和显示示屏等的背光源，是继荧光灯和HID灯之后的第四代光源。LED是将蓝光芯片(GAN)和黄色荧光粉封装在一起，利用蓝光芯片激发荧光粉发出突光，突光与蓝光复合而实现白光照明。由于白光LED的结构相对于简单并且成本较为廉价，因而在白光LED照明中占据主导地位。关于LED用黄色荧光粉的制备方法的技术信息在已公开的中外专利文献中不乏见诸，并不限于地如CN1482208A、CNlOl 126024A(高温固相法)；CN1664063A、 CN101249978A (溶胶-凝胶法);CN101113333A、CN101012376A (沉淀法)；CN1398817A ( M 烧法);CN1052745C (微波法);CN1775904A、CN1597841A (气相法);US6614179B1 (高温固相法)。进而，具有代表性的公开文献如公布号CN101760196推荐的“白光LED用突光粉的合成方法”、CNlO 191438IA提供的“黄色荧光粉及其制备方法”、CNlO 1948693A介绍的“黄色荧光粉的制备方法”、CN101962547A披露的“一种白光LED用黄荧光粉及共制备方法”和 CN102234511A揭示的“一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法”，等等。并不限于这种代表性的或称典型的LED用黄色荧光粉的制备方法所包括的步骤依次为；配料、混料、烧成(烧结)、破碎(习惯称为粉碎或球磨)、清洗、烘干和过筛，得到LED用黄色荧光粉。如业界所知，红光-可见光的上转换材料根据基质的组成可分为三类；一为含卤素化合物；二为硫化物以及氧化物；三为激活剂(主要为稀土元素)。基质的选择取决于声子能量，通常情况下，基质的声子能量越大，稀土离子发生无辐射的弛豫(也称迁跃)就越强，上转换率就越低，因此在制备发光材料时选择具有较低的声子截止能量的物质便可获得较高的上转换发光效率(具体可以参见“中国稀土学报”第21卷第2期P123-126)。荧光粉的基质材料主要有以Al2O3为代表的铝酸盐荧光粉；以B2O3为代表的硼酸盐荧光粉；以及以SiO2为代表的硅酸盐荧光粉，然而最常用的是以Al2O3为代表的铝酸盐荧光粉。已有技术中的LED用黄色荧光粉的制备 方法存在以下两个方面的通弊其一，由于对由市售渠道获得的基质材料(Al2O3和Y2O3)、激活剂(CeO2)和助熔剂H3BO3缺乏前置处理措施，因而难以择用相对接近的粒径规格制备所需的荧光粉、发光强度和发光性能差。因为LED用黄色荧光粉的生产厂商从市售渠道购入的并且由图I所示的作为主要基质材料的Al2O3仅仅大致满足D5tl要求(注D5tl也叫中位径或中值粒径，而D5tl用以表示粉体的平均粒度)，更具体地讲，由于Al2O3基质材料中既有粒径为5. 2 y m左右的氧化铝，又有粒径为1-3 Ii m的氧化招,还有粒径为9-15 ii m的氧化招，因此粒径分布范围较宽,从而很难择用相对接近的粒径规格制备所需的荧光粉，最终导致在高温固相反应中出现晶格的粒度大小差异大的现象。又因为鉴于稀土激活剂材料如CeO2在整个配方中的加入量相对于基质材料(Al2O3和Y2O3)而言较少，再加上稀土材料容易受潮吸湿，往往对含水率忽视，即不加以除湿，所以在制成荧光粉的高温固相反应过程中稀土材料量有不足现象出现，导致反应生成的产物晶格有缺陷，从而对荧光粉的发光强度产生一定影响。还因为由于助熔剂在离子扩散并形成具有完整晶格的发光基质的整个过程中起着重要作用，不仅对荧光粉的晶粒分布、发光效率等产生影响，而且对烧结块的硬度产生影响，如果硬度过大，则在后续处理中会破坏晶体形貌，影响荧光粉的发生性能；其二，由于在混料步骤中通常将按重量份数称取的作为基质材料的Al2O3和Y2O3、作为激活剂的稀土材料(如CeO2)和助熔剂放入旋转容器混合或者放入搅拌轴型搅拌容器中混合，而这各搅拌容器只能作圆周运动，因此只能靠延长混合时间(通常为四十小时左右)获得相对均匀的程度。然而，由于长时间的混合，又由于各种原料均为干式粉末，因此在长时间的运动下，粉体相互摩擦并且发热，使粘性增大， 并且在摩擦过程中产生静电，引起团聚现象，这种混料方式得到的混合料由图2所示，该图 2为扫描电镜(SEM)图，从图2中可以看出，纵使经过长达四十小时左右的混合，但混合效果依然是不尽人意的，而混合效果欠缺会导致配方中占份额较少的激活材料和助熔材料不能均匀的 分散在基质材料的周围，高温固相反应过程中表现为基质材料周围助熔材料分布多一点的晶粒生长较大，反之侧小，基质材料周围激活材料分布多一点的晶格生长完整，反之侧晶格缺陷严重。由于这些弊端，得到的由图3所示的黄色荧光粉体粒度分布均匀性较为欠缺，晶格形貌不一致，最终导致荧光粉的一次特性和二次特性都较差(一次特性吸收光谱、激发光谱、发射光谱、量子效率和发光效率等；二次特性分散性、稳定性和光衰特性)。鉴于上述已有技术，有必要加以改进，为此，本申请人作了积极而有益的反复尝试，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
发明内容
本发明的任务在于提供一种有助于针对性地择用粒径分布相对集中的基质材料而藉以满足制备具有良好的一次特性和二次特性的荧光粉要求、有利于控制激活剂含水率而藉以保障荧光粉有理想的晶格形貌而藉以提高发光强度和热稳定性、有益于改善荧光粉的晶粒分布的均匀性而藉以提高发光效率和有便于增进基质材料、激活剂以及助熔剂三者的混合效果而藉以保障制成的粉体粒度分布均匀、晶格形貌完整并且最终保障荧光粉具有优异的一次特性和二次特性的LED用黄色荧光粉的制备方法。本发明的任务是这样来完成的，一种LED用黄色突光粉的制备方法,该方法包括的步骤依次为配料、混料、烧成、破碎、清洗、烘干和过筛包装，其中，所述的配料为按质量百分数称取基质材料、称取激活剂和称取助熔剂，特征在于在所述的配料步骤之前增设有前置处理步骤，该前置处理步骤包括对所述基质材料筛分、对所述激活剂除湿和对所述助熔剂复配成复合型助熔剂，所述的混料是先将经过除湿的激活剂与复合型助熔剂投入三维运动混合机中混合并且控制混合时间，得到预混料，再将预混料与筛分的基质材料共同引入三维运动混合器中混合，并且控制三维运动混合器的混合时间，得到待烧成料。在本发明的一个具体的实施例中，所述的基质材料筛分是将基质材料采用气流式分级筛筛分成粒径为1-4. 4 ii m、4. 5-6. 5 y m和6. 6-10的三个等级。在本发明的另一个具体的实施例中，所述的对激活剂除湿是将激活剂置入烘箱中烘焙，并且控制烘焙温度和烘焙时间，以及控制激活剂的含水率。在本发明的又一个具体的实施例中，所述的控制三维运动混合机的混合时间是将混合时间控制为3-4h,三维运动混合机的主轴转速控制为8-12r/min。在本发明的再一个 具体的实施例中，所述的控制三维运动混合器的混合时间是将混合时间控制为10-20h，三维运动混合器的主轴转速控制为12-18r/min。在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的基质材料为Al2O3与Y2O3的混合物， 所述的激活剂为CeO2，所述的复合型助熔剂为H3B03、BaF2和AlF2的组合物。在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的控制烘焙温度是将温度控制为 100-120°C，所述的控制烘焙时间是将时间控制为60-240min，所述的控制激活剂的含水率是将含水率控制为0. 05-0. 5%。在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的Al2O3的质量百分数为33-43%，所述的Y2O3的质量百分数为50-60 %，所述的CeO2质量百分数为0. 8-2. 2 %，所述的H3BO3、BaF2 和AlF2的组合物的质量百分数为3. 6-5. I %。在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的H3BO3的质量百分数为20-40%， 所述的BaF2的质量百分数为30-50%，而所述的AlF2的质量百分数为10-30%。本发明提供的技术方案由于对基质材料在混料之前进行了筛分，从而可选择粒径分布相对集中的基质材料付诸后续的混料步骤与激活剂及助熔剂共同混合，以满足制备的粉体粒度分布均匀，晶格形貌完整，最终得以使荧光粉具有优异的一次特性和二次特性；由于对激活剂进行了除湿，有效的控制了激活剂含水率从而得以保障荧光粉具有理想的晶格形貌并提高发光效率和热稳定性(光的衰退率)、使制成的荧光粉亮度提高了 5-10%，光的衰退率降低了 10-20% ;由于将助熔剂复配成复合助熔剂，因而可在后续的烧成步骤中降低烧成温度，烧成温度由已有技术中的1550-1650°C降低为1400-1500°C，不仅可以延长烧成炉的使用寿命，而且体现节能，另外可有效控制烧制粉体的硬度，改善了在粉体后处理过程中由于粉体的硬度过大而造成的晶格破坏，增进荧光粉的晶粒分布均匀性，提高了荧光粉的发光效率；由于将激活剂与助熔剂相混合得到的预混料再与基质材料混合，并且采用三维运动混料方式混料，因而可获得理想的混合效果，使制成粉体粒度分布均匀，晶格形貌完整，充分保障得到的黄色荧光粉具有十分理想的一次特性和二次特性。
图I为市售渠道购入的基质材料Al2O3的扫描电镜图。图2为已有技术中将基质材料、激活剂和助熔剂三者一次性混合后的混合料的扫描电镜图。图3为已有技术中的黄色荧光粉的扫描电镜图。图4为本发明方法对基质材料Al2O3采用气流式分级筛筛分后的扫描电镜图。图5为本发明方法借助于SYH系列多向运动混合机三维运动混合装置先将稀土激活剂和助熔剂混合再将基质材料参与混合后得到的混合料的扫描电镜图。图6为本发明方法得到的黄色荧光粉的扫描电镜图。
具体实施例方式实施例I :请见图4至图6。LED用黄色荧光粉的制备方法包括以下步骤配料、混料、烧成、破碎、清洗、烘干和过筛，其中所述的配料为按质量百分数称取基质材料、称取激活剂和称取助熔剂，基质材料为Al2O3与Y2O3的混合物，该Al2O3 (已经过筛分)的质量百分数为43%，该Y2O3 (经过烘焙的)的质量百分数为51. 2%，激活剂为CeO2，该CeO2的质量百分数为2. 2%，助熔剂为 H3B03、BaF2和AlF2的组合物，即复合型助熔剂，该复合型助熔剂的质量百分数为3. 6%，其中复合型助熔剂中H3BO3的质量百分数为30% ,BaF2的质量百分数为50% ,AlF2的质量百分数为20%。作为本发明提供的技术方案的技术要点之一，在进入配料之前对前述基质材料的 Al2O3,对激活剂CeO2以及对助熔剂即由H3B03、BaF2和AlF2构成的复合型助熔剂进行前置处理，也就是说在配料步骤之前增加前置处理步骤，具体是将Al2O3采用气流式分级筛分筛成粒径为1-4. 4 ii m、4. 5-6. 5 y m和6. 6-10 u m的三个等级(本实施例选用4. 5-6. 5 y m等级)，以供制取不同要求的黄色荧光粉时从该三个等级中选取其中一个等级的Al2O3,经气流式分级筛筛分后的Al2O3的粒径均匀程度可由图4示意；将激活剂即CeO2送入烘箱烘焙即除湿，烘箱温度为120°C，烘焙时间为200min，出烘箱得到含水率为0. 2%的激活剂；先将助熔剂即由H3B03、BaF2和AlF2混合而成的组合物即复合型助熔剂与激活剂CeO2 —同投入三维运动混合机中混合，三维运动混合机优选而非限于地选用由中国广东省深圳市远大机械有限公司生产的型号为SYH-200型多向运动混合罐，混合时间为3h，该多向运动混合罐的主轴转速为lOr/min，得到预混料，再将预混料与前述的筛分粒径等级为4. 5-6. 5 y m的基质材料Al2O3以及Y2O3投入三维运动混合器中混合20h，三维运动混合器的主轴转速控制为15r/min，在本实施例中，所述的三维运动混合器优选而非限于地选用同样由中国广东省深圳市远大机械有限公司生产的型号为SYH-800型多向运动混合罐，得到待烧成料的粒径由图5所示，而后按照与已有技术相同的步骤烧成、破碎、清洗、烘干和过筛，得由图6所示的LED用黄色荧光粉。本实施例中提及的SYH-200型及SYH-800型多向运动混合罐由主轴被动及万向节支持着混料桶在X、Y和Z轴方向作三维运动，混料罐除了自转运动还作公转运动，使混料罐内的物料不时地作扩散流动和剪切运动，极至地加强了物料的混合效果，因混料罐的三维运动，克服已有技术中采用旋转容器或搅拌轴型搅拌容器混合时产生离心力的影响，减少了物料比重偏析，从而保证了混合效果。全面地体现了申请人在技术效果栏中所称的技术效果。实施例2 仅将经过筛分的Al2O3的质量百分数改为33 %，将Y2O3的质量百分数改为60 %，将 CeO2的质量百分数为I. 5%，将由H3B03、BaF2和AlF2构成的组合物即复合型助熔剂的质量百分数改为5. 5%，其中=H3BO3的质量百分数改为40%,BaF2的质量百分数改为30%,AlF2 的质量百分数改为30% ;A1203取6. 6-10 u m的粒径等级；对CeO2的烘焙温度和时间分别改为100°C和240min，Ce02的含水率为0. 07将复合型助熔剂与激活剂的混合时间改为4h， 三维运动混合机的主轴转速即多向运动混合罐的主轴转速改为8r/min，将预混料与粒径为 6.6-10 u m的基质材料即Al2O3及Y2O3的混合时间改为10h，三维运动混合器的主轴转速改为18r/min,其余均同对实施例I的描述。实施例3 仅将经过筛分的Al2O3的质量百分数改为39%，将Y2O3的质量百分数改为56%， 将CeO2的质量百分数为1%，将由H3B03、BaF2和AlF2构成的组合物即复合型助熔剂的质量百分数改为4%，其中=H3BO3的质量百分数改为40%,BaF2的质量百分数改为50%,AlF2的质量百分数改为10% ；A1203取1-4. m的粒径等级；对CeO2的烘焙温度和时间分别改为 110°C和70min，CeO2的含水率为0. 5% ;将复合型助熔剂与激活剂的混合时间改为3. 5h，三维运动混合机的主轴转速即多向运动混合罐的主轴转速改为12r/min，将预混料与粒径为
1-4. 4um的基质材料即Al2O3及Y2O3的混合时间改 为15h，三维运动混合器的主轴转速改为 13r/min,其余均同对实施例I的描述。
权利要求
1.一种LED用黄色荧光粉的制备方法，该方法包括的步骤依次为配料、混料、烧成、破碎、清洗、烘干和过筛包装，其中，所述的配料为按质量百分数称取基质材料、称取激活剂和称取助熔剂，其特征在于在所述的配料步骤之前增设有前置处理步骤，该前置处理步骤包括对所述基质材料筛分、对所述激活剂除湿和对所述助熔剂复配成复合型助熔剂，所述的混料是先将经过除湿的激活剂与复合型助熔剂投入三维运动混合机中混合并且控制混合时间，得到预混料，再将预混料与筛分的基质材料共同弓I入三维运动混合器中混合，并且控制三维运动混合器的混合时间，得到待烧成料。
2.根据权利要求I所述的LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的基质材料筛分是将基质材料采用气流式分级筛筛分成粒径为1-4. 4 μ m、4. 5-6. 5 μ m和6. 6-10的三个等级。
3.根据权利要求I所述的LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的对激活剂除湿是将激活剂置入烘箱中烘焙，并且控制烘焙温度和烘焙时间，以及控制激活剂的含水率。
4.根据权利要求I所述的LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的控制三维运动混合机的混合时间是将混合时间控制为3-4h，三维运动混合机的主轴转速控制为8-12r/min。
5.根据权利要求I所述的LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的控制三维运动混合器的混合时间是将混合时间控制为10-20h，三维运动混合器的主轴转速控制为12-18r/min。
6.根据权利要求I所述的LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的基质材料为Al2O3与Y2O3的混合物，所述的激活剂为CeO2，所述的复合型助熔剂为H3B03、BaF2和AlF2的组合物。
7.根据权利要求I所述的LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的控制烘焙温度是将温度控制为100-120°C，所述的控制烘焙时间是将时间控制为60-240min，所述的控制激活剂的含水率是将含水率控制为O. 05-0. 5%。
8.根据权利要求6所述的LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的Al2O3的质量百分数为33-43%，所述的Y2O3的质量百分数为50-60%，所述的CeO2质量百分数为O. 8-2. 2%，所述的H3B03、BaF2和AlF2的组合物的质量百分数为3. 6-5. 1%。
9.根据权利要求8所述的LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的H3BO3的质量百分数为20-40%，所述的BaF2的质量百分数为30_50%，而所述的AlF2的质量百分数为I0-30%ο
全文摘要
一种LED用黄色荧光粉的制备方法，属于发光材料制备技术领域。该方法包括的步骤依次为配料、混料、烧成、破碎、清洗、烘干和过筛包装，配料为按质量百分数称取基质材料、称取激活剂和称取助熔剂，特点在配料步骤之前增设有前置处理步骤，该前置处理步骤包括对基质材料筛分、对激活剂除湿和对助熔剂复配成复合型助熔剂，混料是先将经过除湿的激活剂与复合型助熔剂投入三维运动混合机中混合并且控制混合时间，得到预混料，再将预混料与筛分的基质材料共同引入三维运动混合器中混合，并且控制三维运动混合器的混合时间，得到待烧成料。优点提高发光强度和热稳定性、提高发光效率和保障荧光粉具有优异的一次特性和二次特性。
文档编号C09K11/86GK102618286SQ201210074629
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者周卫新, 李依群, 谢玉明, 顾竞涛 申请人:苏州英特华照明有限公司