无溶剂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种无溶剂组合物及该无溶剂组合物的制备方法。本发明提供无溶剂组合物，该组合物可有效制备在薄膜制备过程中具有优良加工效能的薄膜，该薄膜厚度无实质偏差，甚至在具有大的厚度下仍如此，或具有优异的耐热性等物理性能的薄膜。此外，本发明的组合物在薄膜制备过程中不会产生污染。而且，本发明防止组合物组分的凝胶化或相分离，从而提供了一种能够制备具有优异的光学透明性等物理性能、优异的耐热性和尺寸稳定性的基材薄膜的组合物。
【专利说明】无溶剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无溶剂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]诸如压敏粘合剂薄膜等的压敏粘合产品可以具有各种用途，例如保护膜、广告膜、清洁片、反射片、结构压敏粘合片、照片用压敏粘合片、用于显示交通线的压敏粘合片、光学压敏粘合产品、用于电子零件或医疗贴剂的压敏粘合产品。
[0003]这些压敏粘合薄膜可以包括作为基材(substrate)的各种塑料薄膜。该塑料薄膜通常通过将热塑性树脂熔融并将熔融的树脂经由T-型模头挤出或压延工序而制备。
[0004]然而，由常规方法制备的基材薄膜上常常形成称作鱼眼(fish eye)的突出部分，使薄膜的厚度不均，并使薄膜轴向的物理性能也发生显著变化，这使得基材薄膜的应用受到限制。
【发明内容】
[0005]技术问题
[0006]本发明旨在提供一种无溶剂组合物及其制备方法。
[0007]技术方案
[0008]本发明一方面涉及一种用于制备薄膜一制备基材薄膜一的无溶剂组合物。所述无溶剂组合物可以包括(甲基)丙烯酸聚合物组分，所述聚合物组分含有作为聚合单元的(甲基)丙烯酸酯-基单体且 其侧链或末端含有光反应基团；以及具有高玻璃化转变温度的单体组分。所述无溶剂组合物的(甲基)丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度低，可以包括未反应的呈部分聚合状态的(甲基)丙烯酸酯-基单体。
[0009]所述用于制备薄膜的无溶剂组合物可以提供固化后的玻璃化转变温度为-20°C(250K)或更高的固化产品，所述固化产品可以使基材薄膜具有合适的物理性能。
[0010]作为可用所述无溶剂组合物制备的薄膜的实例，可以使用压敏粘合薄膜的基材(substrate)，例如，在晶片加工过程中用于保护或固定晶片的保护膜。特别地，本发明的无溶剂组合物可以有效地用于制备需要光学透明度(optical transparency)和/或虽然厚但厚度的均匀性良好的薄膜。
[0011 ] 在下文中，将对本发明的组合物进行详细描述。
[0012]本发明的组合物为一种无溶剂的组合物，其含义为不含有诸如有机溶剂或水性溶剂等的溶剂。由于所述组合物不含有溶剂，因此可以使制备薄膜方法的效率提高并制备出厚度无实质偏差的均匀薄膜。此外，不使用溶剂，可以防止由溶剂挥发引起的产生气泡或降低均衡度，且在一些情况下，能够有效地制备出厚而均匀的基材薄膜。此外，由于不需要溶剂挥发，加工过程中不会产生污染。
[0013]本发明的组合物包括含有作为聚合单元的(甲基)丙烯酸酯-基单体且其侧链或末端含有光反应基团的(甲基)丙烯酸聚合物组分。由于光反应基团的存在，由所述组合物制备的基材薄膜的光学性能提高，并且物理性能也因凝胶组分含量的增加而提高。
[0014]在一个实施例中，包含在无溶剂组合物中的所述(甲基)丙烯酸聚合物组分可由本体聚合(bulk polymerization)制备,特别是本体聚合的部分聚合。换言之,本体聚合中使用的一部分单体可以保持未反应单体的状态。例如，所述聚合物组分可以包括(甲基)丙烯酸酯-基单体和具有第一反应基团的可共聚单体的本体聚合产物；和与所述本体聚合产物中的第一反应基团键接而提供光反应基团的化合物。
[0015]在一个实施例中，当含有(甲基)丙烯酸酯-基单体和具有第一反应基团的可共聚单体的单体混合物部分地聚合时，包含在单体混合物中的一些单体聚合，由此生成聚合物组分，而其他单体以单体组分包含在组合物中。在本发明中，可以根据需要将单体在所述本体聚合后进一步混入聚合产物中。通过将所述可共聚单体作为聚合单元以及向在侧链或末端含有第一反应基团的聚合物组分借由所述第一反应基团引入光反应基团，可以制备侧链或末端具有光反应基团的聚合物组分。本文中，可以通过使同时具有能与所述第一反应基团反应的官能团(下文中，也称为“第二反应基团”)和光反应基团的化合物与所述本体聚合产物反应引入光反应基团。
[0016]本文使用的术语“聚合物组分”可以指含有至少两种聚合形式的单体的高分子量组分，例如，寡聚物组分和聚合物组分。此外，聚合物组分还包括部分聚合的单体，应理解，所述组分还包括未反应的单体组分。
[0017]此外，本文中的光反应基团可以指经电磁辐射能够发生聚合或交联的所有官能团，作为所述官能团的实例可以列举(甲基)丙烯酰基团，但并不限于此。
[0018]本文中，电磁福射可以是微波(microwaves)、IR射线、UV射线、X射线、Y射线，或粒子束，如a -粒子束(a-particle beam)、质子束(proton beam)、中子束(neutronbeam)或电子束(electron beam),作为一个例子,可以列举UV射线。本发明的组合物可以包含具有光反应基团的聚合物组分，由此构成可光固化组分。
[0019]对包含在所述单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯-基单体并无特别限制，例如可以是(甲基)丙烯酸烷基酯。所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括其中的烷基含1-14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或至少两种，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯和(甲基)丙烯酸十四酯。此外，作为(甲基)丙烯酸酯-基单体，还可以包括诸如丙烯酸异冰片基酯等的高玻璃化转变温度的单体。
[0020]此外，本文中，具有第一反应基团的共聚物单体可以是，能够所述与(甲基)丙烯酸酯-基单体共聚的单体，聚合后所述单体向聚合物的侧链或末端提供第一反应基团。所述第一反应基团可以是，至少一种选自如下的基团:羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基和环氧基，在本发明的一个示例性的实施方案中，所述第一反应基团可以是羟基或羧基，但并不限于此。在现有技术中，各种与(甲基)丙烯酸酯-基单体共聚从而向聚合物提供所述反应基团的单体是已知的，并可以不受限制地使用。例如，含有作为第一反应基团的羟基的可共聚单体可以是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等；含有作为第一反应基团的羧基的可共聚单体可以是(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸或马来酸酐等。
[0021]所述单体混合物可以包括例如70-99重量份的(甲基)丙烯酸酯-基单体和1-30重量份的含有第一反应基团的可共聚单体。本文中使用的单位“重量份”为重量比。按如上所述控制单体之间的重量比，可以良好地保持组合物的固化能力，并防止由于组合物中出现相分离等而引起的组合物或其固化产品透明度降低的现象。
[0022]所述单体混合物中，可以使用至少一种(甲基)丙烯酸酯-基单体，特别地，在本发明的无溶剂组合物中，具有高玻璃化转变温度的单体(例如丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯等)可以以一定含量包含在(甲基)丙烯酸聚合物中。本文中，所述具有高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸酯-基单体可以是10-60重量份，相对于100重量份的单体混合物计。
[0023]除上述单体外，如需要，所述单体混合物还可以包括其他官能单体。
[0024]可以加入官能单体以控制组合物或其固化产品的玻璃化转变温度等物理性质或提供其他功能，这种官能单体可以是，例如含氮单体，如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；含芳族基团的单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯；含烷氧基的单体，如(甲基)丙烯酸2- (2-乙氧基乙氧基)乙酯；或含杂环残基的单体，如(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯(tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate)或(甲基)丙烯酰基吗啉((meth)acryloyl morpholine)。所述单体可以根据所需用途以合适比例包含在单体混合物中。
[0025]此外，在上述单体混合物部分地聚合时，可以根据目的控制部分聚合度(degreeof partial polymerization),而不对其作特别的限定。例如,可将所述部分聚合度控制在所述组合物能够满足随后粘`度范围的范围内。
[0026]向聚合物组分提供光反应基团的化合物可以键接在所述第一反应基团上，且可以是同时含有能够键接在所述第一反应基团的第二反应基团和光反应基团的化合物。本文中，第二反应基团的实例可以包括:异氰酸酯基、环氧基、硅烷基和羧基等，但并不限于此。例如，在第一反应基团为羟基或羧基时，第二反应基团可以是异氰酸酯基、环氧基或卤代硅烷基等，在第一反应基团为氨基时，第二反应基团可以是异氰酸酯基等，在第一反应基团为环氧基时，第二反应基团可以是羧基。
[0027]在一个实施例中，如上所述，含有第二反应基团而向聚合物组分提供光反应基团的化合物可以是下述中的一种或至少两种化合物:式I表示的化合物；式2表示的化合物；式3表示的化合物；多官能异氰酸酯化合物与式4表示的化合物的反应产物；以及多官能异氰酸酯化合物、多元醇化合物与式4化合物的反应产物。
[0028][式I]
[0029]R1-NCO
[0030]
I式2|
(— 众....1.,—[0031][式3]
[0032]Si(R4)n(R5)m(R6)1
[0033]
【权利要求】
1.一种用于制备薄膜的无溶剂组合物，包括: (甲基)丙烯酸聚合物组分，所述聚合物组分含有作为聚合单元的(甲基)丙烯酸酯-基单体且侧链或末端含有光反应基团；以及 具有高玻璃化转变温度的单体组分， 其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物组分具有低玻璃化转变温度，且作为用于制备薄膜的无溶剂组合物呈部分聚合状态，所述用于制备薄膜的无溶剂组合物提供固化后的玻璃化转变温度为_20°C (250K)或更高的固化产物。
2.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物组分包括: 包含(甲基)丙烯酸酯-基单体和含有第一反应基团的可共聚单体的单体混合物的本体聚合产物；和 提供呈与所述本体聚合产物中的第一反应基团键接状态的光反应基团的化合物。
3.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所述光反应基团为(甲基)丙烯酰基。
4.根据权利要求2所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯-基单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯。
5.根据权利要求2所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所述第一反应基团为至少一种选自如下的基团:羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基和环氧基。
6.根据权利要求2所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所述单体混合物包括70-99重量份的(甲基)丙烯酸酯-基单体和1-30重量份的含有第一反应基团的可共聚单体。
7.根据权利要求2所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所述提供光反应基团的化合物为至少一种选自如下的化合物:式I化合物；式2化合物；式3化合物；多官能异氰酸酯化合物与式4化合物的反应产物；以及多官能异氰酸酯化合物、多元醇化合物与式4化合物的反应产物: [式I]
8.根据权利要求2所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所包含的所述提供光反应基团的化合物为1-200当量重量，相对于100当量重量的聚合产物中的反应基团计。
9.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所述具有高玻璃化转变温度的单体组分为玻璃化转变温度为20°C至100°C的单体。
10.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物组分为玻璃化转变温度为-50°C至0°C的单体。
11.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所述具有高玻璃化转变温度的单体组分为至少一种选自如下的物质:丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
12.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所包含的所述具有高玻璃化转变温度的单体组分为35-300重量份，相对于100重量份(甲基)丙烯酸聚合物组分计。
13.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，所述组合物还包含: 多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯-基寡聚物。
14.根据权利要求13所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，其中，所包含的所述多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯-基寡聚物为500重量份或更少，相对于100重量份(甲基)丙烯酸聚合物组分计。
15.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，所述组合物还包含: 光引发剂。
16.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，所述组合物25°C时的粘度为 500 至 30,OOOcpso
17.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物，所述组合物固化后的凝胶分数为80%至100%。
18.一种制备用于制备薄膜的无溶剂组合物的方法，所述方法包括: 制备包含作为聚合单元的(甲基)丙烯酸酯-基单体且还包含在侧链或末端含有第一反应基团的(甲基)丙烯酸聚合物组分和单体组分的本体聚合产物； 通过使所述本体聚合产物与含有能与所述第一反应基团反应的第二反应基团和光反应基团的化合物进行混合将光反应基团引入所述本体聚合产物； 在引入光反应基团的本体聚合产物中混入具有高玻璃化转变温度的单体组分。
19.根据权利要求18所述的制备用于制备薄膜的无溶剂组合物的方法，其中，所述制备本体聚合产物的过程包括使包含(甲基)丙烯酸酯-基单体与含有第一反应基团的可共聚单体的单体混合物部分地聚合。
20.一种制备薄膜的方法，所述方法包括: 涂覆根据权利要求1至17任一项所述的无溶剂组合物； 固化被涂覆的组合物。
21.一种压敏粘合薄膜，包括:基材薄膜；和包含形成于所述基材薄膜之上的压敏粘合层的压敏粘合薄膜，其中，所述基材薄膜包括呈固化状态的根据权利要求1至17任一项所述的组合物。
【文档编号】C09J7/02GK103492433SQ201280018252
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年2月14日 优先权日:2011年2月14日
【发明者】朱孝叔, 沈廷夑, S·R·金, 张锡基 申请人:株式会社Lg化学