组合表面活性剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及组合表面活性剂及制备方法，主要解决现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在耐温性能差、界面活性低、尤其在低浓度时无法达到10-3mN/m超低界面张力值的问题。本发明通过采用组合表面活性剂，以质量份数计包括以下组份：（1）1份的两性离子表面活性剂；（2）0.01~50份的阴-非离子表面活性剂；（3）0.1~90份的水的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。其中（1）、（2）组分的分子通式为：（1）（2）。
【专利说明】组合表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种组合表面活性剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着世界能源需求的增加，石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，在能源日趋紧张的今天，提高采收率已成为石油开采研究的重大课题，水驱后约有2/3的油滞留在较细的或喉径较窄的毛细孔道中，处于高分散状态，因油水间的界面张力约30mN/m，要驱替这部分油，单靠增大压差难度很大。因驱动所需压差为9806.7Kpa，而注水时压差仅为196.1~392.3Kpa，远小于驱动压差。
[0003]化学驱是三次采油的主要方法，而表面活性剂驱在化学驱中占有重要地位，表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。使用表面活性剂能提高原油采收率的主要机理是:在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20~30mN/m降至较低或超低值(10_3~10_4mN/m),便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。表面活性剂驱提高原油采收率主要决定于表面活性剂在油层中的波及效率和驱油效率。
[0004]
即 Er=E υ.E d
式中:E r表示采收率，% ； E υ表示波及效率，% ； E d表示驱油效率，％。
[0005]因此，提高E r必须从提高E V和E d入手。活性剂(包括表面活性剂和碱)由于具有降低油水界面张力等作用，能够提高E d (驱油效率)。这一效应可由综合效应参数毛管数(N)来描述:
E d °^N
N=驱动力/粘滞力^ μ.υ/ Yow
式中:μ表示注入相粘度；u表示注入相液流速度；Y “表示油水间界面张力。
[0006]实践已证明，要有效地降低残余油饱和度，必须将毛管数提高3~4个数量级。由于油层注入量和压力有限，因此单靠提高μ和u是不够的，但可以将油水界面张力￥“降低3个或更高的数量级，从而大大提高毛管数并使E d (驱油效率)显著提高，这也是活性剂主要的驱油机理。而要提高波及效率，主要办法是减小驱替液的流度，这一点可以通过加入聚合物增加驱替液粘度来实现。在三采作业中，运用A S P三元复合驱驱油体系，通过加入表面活性剂可以得到油水间的超低界面张力使驱油效(Ed)率增加，通过注入聚合物以增加注入液粘度提高波及效率(E V )，注入碱以减少表面活性剂的吸附。充分利用A SP有益的协同组合效应，提高原油采收率(Er)。
[0007]目前驱油用表面活性有阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐和木质素磺酸盐等。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。国外研究报道的微乳液驱油，如Kraft等考察了在水质矿化度高达220 g/L的条件下，5%聚氧乙烯醚烷基羧甲基钠的微乳体系相态、相变温度(PIT)规律和界面张力，结果表明，该表面活性剂在95°C下3周内基本不分解，吸附损失0.4 mg/g,且无明显的色谱分离，但由于表面活性剂使用量大、成本高，微乳液驱油作为驱油剂受到了限制。
[0008]组合表面活性剂在三次采油中的应用主要为阴离子与非离子组合表面活性剂，在使用中往往需要加入助剂碱，以达到超低油/水界面张力，但由于非离子的耐温性能较差，往往在高温时即失去作用。不同阴离子表面活性剂组合后作为驱油用表面活性剂也有报导，如中国专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂/聚合物二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂组合的组合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50~100%，烷基磺酸盐O~50%，羧酸盐O~50%，烷基芳基磺酸盐O~35%，低碳醇O~20%，该面活性剂活性差、驱油效率低，表面活性剂体系过于复杂。张雪琴等(2002年第3期第20卷，胶体与聚合物，Pl~5)研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和两性离子表面活性剂月桂酰胺丙基甜菜碱(LMB)的形成胶束能力和降低表面张力能力的协同增效作用，发现SDS和LMB质量比在7:3至3:7范围内增效作用显著，低浓度的无机盐会使表面活性剂组合体系表面张力和临界胶束浓度下降。
[0009]上述研究未涉及到两性离子与阴-非离子表面活性剂的组合体系，尽管SDS /LMB形成的阴离子/两性离子组合表面活性剂对于降低表面张力、增效具有一定作用，但研究结果未涉及到降低油水界面张力等性能，对高温低盐油藏的应用可能也无法预计。因此，针对高温低盐的低渗油藏，发明了一种在地层温度下结构稳定，并能与原油形成10_3~10-4mN/m超低界面张力的组合表面活性剂，且配制表面活性剂用水既可为自来水也可为盐水溶液，可节约淡水的使用量。本发明所述的正是这种适用于高温低盐低渗油藏的组合表面活性剂及其制备方法。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在耐温性能差、界面活性低、尤其在低浓度时无法达到l(T3mN/m超低界面张力值的问题，提供一种新的组合表面活性剂。针对高温低盐低渗油藏，以此组合表面活性剂配制的水溶液，在0.005~0.3wt%的浓度范围内，对原油形成10_3~10_4毫牛/米超低界面张力，从而提高了驱油剂体系的驱油效率。
[0011]本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述组合表面活性剂的制备方法。
[0012]为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种组合表面活性剂，以质量份数计包括以下组份:
(1)1份的两性离子表面活性剂；
(2)0.01~50份的阴-非离子表面活性剂；
(3)0.1~90份的水；其中(1)、(2)组分的分子通式为:
【权利要求】
1.一种组合表面活性剂，以质量份数计包括以下组份: (1)1份的两性离子表面活性剂； (2)0.01~50份的阴-非离子表面活性剂； (3)0.1~90份的水； 其中(1)、(2)组分的分子通式为:
2.根据权利要求1所述的组合表面活性剂，其特征在于所述R1和R5彼此独立选自C12~C24的烷基或由C8~C12烷基取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的组合表面活性剂，其特征在于所述a和c彼此独立取值为2~.12，b和d彼此独立取值为I~10。
4.根据权利要求1所述的组合表面活性剂，其特征在于所述R2iR3彼此独立选自甲基、乙基或羟乙基，R4和R6彼此独立选自C1~C3的亚烷基或羟基取代亚丙基。
5.根据权利要求1所述的组合表面活性剂，其特征在于M和N为彼此独立选自钠或钾。
6.根据权利要求1所述的组合表面活性剂，其特征在于所述的水为去离子水、自来水或I~30wt%的无机盐水溶液。
7.根据权利要求6所述的组合表面活性剂，其特征在于所述的水为广15被％的无机盐水溶液。
8.根据权利要求7所述的组合表面活性剂，其特征在于所述的无机盐为氯化钠、氯化钾或氯化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的组合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤: I)两性离子表面活性剂的制备: . 1.将烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与氯化亚砜按摩尔比为1:(1~3)混合，于反应温度5(T120°C条件下反应3~15小时，反应结束后经处理后得到氯代烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚； ?.将i中所合成的氯代烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与二烷基仲胺、水及低碳醇混合，在温度为4(T10(TC进行叔胺化反应3~20小时，然后滴加磺化剂或羧化剂的水溶液，滴加完毕继续于回流温度进行季铵化反应5~30小时，蒸出低碳醇及过量的二烷基仲胺、去除盐，得到烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸或磺酸型甜菜碱；其中，二烷基仲胺为二甲胺或二乙醇胺，磺化剂为3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸的碱金属盐或1，3-丙磺酸内酯，羧化剂为氯乙酸或氯乙酸的碱金属盐，低碳醇选自C1I3的脂肪醇，氯代烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、二烷基仲胺与磺化剂或羧化剂的摩尔比为I: (I ~3): (I ~3); 2)阴-非离子表面活性剂的制备: 将烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与磺化剂或羧化剂、碱金属氢氧化物固体及溶剂按所需配比混合，在反应温度50~130°C下反应3~15小时，反应结束后经后处理得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐或羧酸盐；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、磺化试剂或羧化试剂及碱金属氢氧化物的摩尔比为1: (I~4): (I~5)，磺化剂为3-氯-2-羟基丙磺酸碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐或1，3-丙磺酸内酯，羧化剂为氯乙酸或氯乙酸碱金属盐，溶剂选自丙酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种； 3)将所需量的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸或磺酸型甜菜碱、烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐或羧酸盐、水及低碳醇加入混合容器中，升温至4(T10(TC搅拌I~4小时，减压蒸去低碳醇，得到所需的组合表面活性剂；以质量份数计，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙 烯醚羧酸或磺酸型甜菜碱、烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐或羧酸盐、低碳醇及水的配比为1份:0.0广50份:0.广90份:0.广90份，低碳醇选自crc3的脂肪醇。
【文档编号】C09K8/584GK103965853SQ201310044455
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月5日 优先权日:2013年2月5日
【发明者】沈之芹, 张慧, 陈安猛, 李斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院