改进的粘合剂组合物及其用途的制作方法

已知的热固性粘合剂包括各种酚-醛，脲-醛，三聚氰胺-醛和其他缩聚材料，例如呋喃和聚氨酯树脂。广泛使用醛基粘合剂和更特别地甲醛基粘合剂或生成甲醛的粘合剂。备选的无甲醛粘合剂组合物包括通过使多羧酸聚合物和多元醇反应获得的聚酯-基粘合剂，所述聚酯-基粘合剂当热固化时，形成热固性树脂。最近，由可持续的材料，例如由缩合含胺基的化合物与还原糖，例如热固性树脂制造无甲醛的粘合剂。与现有技术的甲醛基技术相比，这些备选的化学品显示出优点，但也显示出某些缺点，且仍然需要备选的粘合剂化学品。这些已知的粘合剂化学品中的一些在缩合反应中显示出相对高的水损失，这可对产品的内部粘结强度和/或溶胀性能具有负面影响。A.Faure等人在ProgressinPolymerScience38(2013)，236-270中出版的他们的综述文章"Catecholsasversatileplatformsinpolymerchemistry"中公开了含儿茶酚单元的化合物对大范围的表面显示出强烈的粘合，甚至在湿的条件下。作者综述了将儿茶酚单元掺入到复杂官能化大分子内的方法。本发明寻求提供产生或促进凝聚且能将物质的集合体结合成一体，使得该物质以抗分离的方式粘合的粘合剂。本发明的目的是提供显示出高粘结强度的粘合剂。本发明另一目的是提供对于大批量的应用来说，成本合算的粘合剂组合物。另一目的是提供基于可再生和/或可持续资源的粘合剂组合物。进一步地，本发明寻求提供快速固化成强粘合剂的粘合剂组合物。本发明再一目的是提供用本发明粘合剂粘结的物质组装件。木质素是木材植物的一种成分，它由提供各种植物的木材细胞壁强度和刚度的复杂酚类聚合物组组成。木质素分子是复杂的，但仍然被充分了解。通过例如在木材制浆工艺中，更具体地用亚硫酸氢盐/亚硫酸盐(bisulfite/sulfite)磺化，由木质素衍生木质磺酸盐(Lignosulfonates)。磺酸盐复合物可与钙，镁，铵，或钠缔合。木质素及其衍生物具有若干优点，例如可再生性，可生物降解性，低成本和可获得的供应。木质素磺酸盐在混凝土工业中用作分散剂，且延迟混凝土凝固(setting)。它们在油井钻探中可用作添加剂，用作染料的分散剂，清洁剂，并在粘合剂的制造中作为苯酚的部分替代品。在循环冷却水系统中，木质素磺酸钠潜在地可用于抑制腐蚀和水垢形成。在一些应用中，木质素磺酸盐与某些胺反应，形成染料(参见例如US-5989299)或分散剂。US-4130515公开了通过共聚木质素磺酸盐与三聚氰胺和甲醛而生产的木质素-基树脂粘合剂。根据权利要求所述，本发明现提供一种水性可固化粘合剂组合物，它包括多酚类大分子化合物和多胺官能团化合物和/或其反应产物。本文中所使用的术语多酚类大分子化合物表示大分子化合物，优选基本上带有多个苯酚或多羟基苯基，例如儿茶酚基(二羟基苯酚)的天然大分子化合物或由天然大分子化合物衍生的大分子化合物。这种多酚类大分子化合物的实例是木质素磺酸盐和缩合单宁及其混合物。木质素磺酸盐可有利地选自木质素磺酸钙，木质素磺酸钠，木质素磺酸铵，木质素磺酸镁及其混合物。单宁通常发现于植物中。根据本发明感兴趣的化合物包括多酚类大分子化合物，因此可以是基本上缩合的单宁。根据本发明，多胺官能化合物包括伯和/或仲和/或叔和/或季胺官能团，且可选自二胺，三胺，四胺，五胺和聚合的多胺或多亚胺。实例是1,6-己二胺，二亚乙基四胺，二亚乙基三胺，聚乙烯亚胺(PEI)，聚乙烯胺，聚醚胺，聚赖氨酸，乙二胺，1,3-二氨基丙烷，尸胺，亚精胺，精胺，腐胺，四乙基亚甲基二胺和三亚乙基四胺。正如本领域技术人员已知的，可获得若干种不同类型的聚乙烯亚胺，例如直链聚乙烯亚胺，支链聚乙烯亚胺和枝状体类型的聚乙烯亚胺。类似地，聚醚胺可显示出直链形式和支链形式，和所有的被认为适合于生成粘合剂组合物，和因此本发明的粘合剂。多酚类大分子化合物与多胺官能化合物之比的范围为98:2至70:30w％，优选95:5至80:20w％。优选地，大分子上的反应性基团与胺组分内反应性氨基之比的范围可以是10:1至1:1。优选的粘合剂组合物包括木质素磺酸盐，优选木质素磺酸铵，或木质素磺酸钙或木质素磺酸镁，和二胺，例如1,6-己二胺(HMDA)。优选地，这种粘合剂组合物进一步包括基体聚合物，例如天然和/或合成来源的聚合物。这些聚合物可在粘合剂配方中充当活性填充剂，且可形成分子链内部和分子链之间的相互作用。天然衍生的聚合物可有利地选自纤维素及其衍生物，例如纤维素醚和酯衍生物。可通过羧甲基化，羧乙基化和羧丙基化，制备纤维素醚衍生物。优选的纤维素醚衍生物的实例是：羧甲基纤维素(CMC)，羧甲基纤维素钠(NaCMC)，羟丙基纤维素(HPC)，羟乙基纤维素(HEC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，甲基纤维素(MC)，乙基纤维素(EC)，三苯甲基纤维素，如此等等。可通过酯化纤维素，制备纤维素酯衍生物。酯衍生物包括纤维素的乙酸酯，丁酸酯，苯甲酸酯，邻苯二甲酸酯和邻氨基苯甲酸酯，优选纤维素乙酸邻苯二甲酸酯(CAP)，纤维素乙酸丁酸酯(CAB)，纤维素乙酸偏苯三酸酯(CAT)，羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)，琥珀酰基纤维素，纤维素糠酸酯，纤维素苯氨基甲酸酯及其混合物。在一些粘合剂组合物中，可使用阳离子纤维素衍生物。一些粘合剂组合物可包括其他多糖，例如藻酸盐，淀粉，甲壳素和壳聚糖，琼脂，透明质酸，和它们的衍生物或共聚物(例如，接枝-共聚物，嵌段共聚物，无规共聚物)或其混合物。合成衍生的聚合物可包括聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚氨酯，聚酯，聚乙烯基和/或它们的共聚物，和脂族异氰酸酯低聚物，含有一个或多个氮杂环丁(azetidinium)基团的化合物，或其混合物。在一个实施方案中，粘合剂配方可包括聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酰胺或其混合物，它们可以由聚合一种或多种，典型地两种或三种单体而形成，这些单体可以以不同量存在。优选地，单体之一是取代烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体。取代烷基官能团中的烷基可具有1至10，优选1至4个碳原子，和该取代基可以是具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基，或二烷基氨基，例如二甲基氨基。尤其优选的丙烯酸酯单体是：2-甲氧基丙烯酸酯(MEA)，丙烯酸3,5,5-三甲基己酯(TMHA)，乙二醇丙烯酸酯(EGA)，丙烯酸2-乙氧基乙酯(EOEA)，乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)，2-乙基丙烯酸乙酯(EEA)，(乙基-氰基)丙烯酸酯(ECA)，2-丙基丙烯酸乙酯(EPA)，2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯(ETMSMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸丁基环己酯(BCHA)，2-丙基丙烯酸苄酯(BPA)，丙烯酸羧乙酯(CEA)，丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(DEAEA)，丙烯酸2-(二乙基氨基)丙酯(DEAPA)。优选的甲基丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，2-甲氧基甲基丙烯酸酯(MEMA)，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(DEAEMA)，甲基丙烯酸2-氨基乙酯(AEMA)，甲基丙烯酸苄酯(BMA)，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯(BEMA)，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(TBAEMA)，甲基丙烯酸环己酯(CHMA)，乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMA)，甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯(DIPAEMA)。优选的丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺单体是烷基丙烯酰胺(AAAm)，丁基丙烯酰胺(BAAm)，二乙基丙烯酰胺(DEAAm)，Ν,Ν-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)，乙基丙烯酰胺(EAAm)，羟乙基丙烯酰胺(HEAAm)，羟甲基丙烯酰胺(HMAAm)，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，Ν,Ν-二乙基甲基丙烯酰胺(DEMAAm)，N-二苯基甲基丙烯酰胺(DPMAAm)。优选的聚合物包括两种或更多种单体且典型地是重量比为30:70至80:20的MEMA或MEA，和DEAEMA的混合物。MEMA或MEA对DEAEMA的优选比值是70:30和更优选55:45或50:50。典型地，可存在进一步的单体，例如，重量比为1-10％，优选约5wt％的丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)。合适的聚合物包括比值为55:40:5至75:20:5的MEMA，DEAEMA和AA。这种聚合物可包括含芳基的一种或多种单体，例如苯乙烯(St)和任选地二烷基丙烯酰胺基团(烷基代表1至4个碳原子)，例如二甲基丙烯酰胺(DMAA)；和二乙基丙烯酰胺(DEAA)。优选地，该聚合物包括选自苯乙烯和二烷基丙烯酰胺中的两种单体。优选的聚合物包括下述单体：St:DMAA和St:DEAA或者由其组成，且可以以下述比值存在：40:60至95:5，例如50:50至90:10，例如50:50，70:30或90:10。可在粘合剂配方中使用的额外的聚合物可包括MEA(2-甲氧基丙烯酸酯)和二烷基丙烯酰胺(烷基代表1至4个碳原子)，例如二甲基丙烯酰胺(DMAA)；和二乙基丙烯酰胺(DEAA)。优选的聚合物包括MEA:DMAA和MEA:DEAA或由其组成，且可以分别以下述比值：30-80:70-20％，例如50-70:50-30％存在。尤其优选的聚合物是MEA(45％):DEAA(55％)和MEA(65％):DMAA(35％)。根据本发明的另一实施方案，粘合剂组合物可包括聚氨酯基体聚合物，它提供粘结强度和比较快速的固化。可通过聚合聚二醇与二异氰酸酯和任选地与扩链剂分子，例如二元醇，形成聚氨酯聚合物。扩链剂分子可具有改性聚合物物理特征，例如聚合物形状，粘度和聚合物状态的效果。聚二醇可选自由下述组成的组，但不限于：聚(丙二醇)-聚(乙二醇)(PPG-PEG)，聚乙二醇(PEG)，聚(己内酯)-二醇(PCL-二醇)，聚(乳酸)-二醇(PLA-二醇)，聚(羟基乙酸)-二醇(PGA-二醇)，聚(四亚甲基二醇)(PTMG)(也称为聚(丁二醇))，聚[l,6-己二醇/新戊二醇–交替-(己二醇)]二醇(PHNAD)，聚[l,6-己二醇/新戊二醇/二甘醇-交替-(己二酸)]二醇(PHNDGAD)，聚(二甲基硅氧烷)-二醇(PDMS)。聚二醇的分子量范围可以是Mn＝200至Mn＝7000，且其存在量可以是聚合物重量的15-55wt％，例如20-50wt％。二异氰酸酯可选自由下述组成的组，但不限于：亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，1,4-苯二异氰酸酯(PDI)，1,1'-亚甲基双(4-异氰酸环己酯)(HMDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，己二异氰酸酯(HDI)，l,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(BICH)。典型地，二异氰酸酯的存在量为聚合物重量的45-55wt％。合适的扩链剂包括1,4-丁二醇(BD)，乙二醇(EG)，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-l,6-己二醇(OFHD)；和3-二甲基氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)。若存在的话，则扩链剂的存在量可以是聚合物的10-30mol％，典型地10-25％。在再一实施方案中，粘合剂组合物可包括聚酯，它们的共聚物或混合物(共混物)。优选的聚酯的非限制性实例是聚乙交酯或聚羟基乙酸(PGA)，聚乳酸(PLA)，聚己内酯(PCL)，聚羟基烷酸酯(PHA)，聚羟基丁酸酯(PHB)，聚乙二醇己二酸酯(PEA)，聚丁二醇琥珀酸酯(PBS)，聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，vectran，和/或它们的共聚物，例如PCL-PLA，PCL-PGA，PLA-PGA等。此外，本发明的粘合剂组合物可包括乙烯基聚合物。优选地，这些可包括聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯，聚氯乙烯(PVC)，聚乙酸乙烯酯(PVAc)，聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯腈(PAN)，聚乙烯基缩丁醛(PVB)，和聚乙烯基甲苯(PVT)。可将均相(水溶液)或非均相(乳液)体系内的以上所述的聚合物掺入到粘合剂配方中。溶液或乳液聚合物在组合物内的存在范围可以是0.5％一直到50wt％，基于全部固体。在备选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物可包括含有一个或多个氮杂环丁基团的化合物。这种材料本身是已知的且可通过使氨基官能的基底与表氯醇反应而获得。氮杂环丁基团可以是含掺入到聚合物结构内的一个或多个非-氮杂环丁单体单元的聚合物链的一部分。所述聚合物，更具体地，以上例举的聚合物，可显示出范围为500道尔顿(Da)至2x106Da，优选1x103-5x105Da，更优选5xl04Da-3x105Da的分子量。一种或多种预成形的聚合物或单体，能与引发剂一起在粘合剂组合物内乳液分散或增溶。已表明这种粘合剂组合物产生显示出高粘结强度和在通常的固化条件，尤其范围为60-280℃的温度，有利地高于80℃，优选高于100℃，和有利地低于250℃，优选低于200℃，优选120-180℃下具有快速固化速率的性能的固化粘合剂。为固化目的而施加能量的持续时间没有特别限制，且范围可以是1至240分钟，优选小于200分钟，更优选小于120分钟或甚至60分钟。最多40分钟，30分钟或20分钟的固化持续时间是可能的。在这种本发明的组合物中，多酚类大分子化合物可占60一直到96wt％，基于全部三种组分；多胺官能化合物可占2一直到20w％，基于全部三种组分；和基体聚合物含量范围可以是2至20w％，基于全部三种组分。作为实例，木质素磺酸铵或钠，HMDA和PVA或羧甲基纤维素钠或羟丙基纤维素的组合物可有利地显示出70/15/15的重量比。本发明的可固化的粘合剂组合物的另一优点是，一旦固化，则它们基本上不产生或者仅仅产生很少的水。这是尤其令人感兴趣的，因为制造含有这种固化粘合剂的产品所要求的能量可以显著减少，因为用于蒸发固化过程中生成的水的能量减少或者不再要求。就粘结强度和溶胀性能来说，固化过程中减少的水生成对最终产品具有积极影响。以上的结果是，该粘合剂组合物尤其适合于在纤维板，木板，颗粒板和类似物中使用。根据备选的实施方案，多胺官能化合物包括壳聚糖。壳聚糖是一种由葡糖胺单元组成的直链多糖，且带有伯和/或仲胺官能团。它是一种可衍生于甲壳动物的壳和虾的可再生和/或可持续的化合物组。它用于农业，尤其种子处理。壳聚糖的重均分子量范围可以是500至2x106Da。多酚类大分子化合物和壳聚糖之间的比值范围有利地为98:2至80:20w％，优选95:5至85:15w％，或甚至到90:10w％。在这一备选粘合剂组合物的情况下，有利地可在水溶液中，优选在环境温度(尤其范围为10℃至25℃)或略微升高的温度下进行固化。优选低于150℃，130℃或甚至低于100℃的温度，例如在约80℃下。不要求催化剂或表面活性剂，但可在一些特定的应用中添加。优选地，pH维持在等于或高于8，优选为约pH＝8.5。这种优选的粘合剂组合物在仅仅很少或者基本上没有水形成情况下固化，这使得在生产岩棉基绝缘产品和纤维素基板，例如木纤维板或木粒板中它们成为粘合剂的选择。制造这种产品所要求的能量尤其减少，因为固化在低温下发生和进一步地因为基本上不要求额外的能量以供水蒸发或干燥产品。在固化过程中减少的水生成积极地影响采用相关粘合剂组合物制造的产品的至少溶胀性能。本发明的粘合剂组合物和由其生产的粘合剂基本上无甲醛(它包括小于约1ppm甲醛，基于该组合物的重量)，且没有释放显著量的甲醛。它们优选无甲醛。此外，它们优选基于天然，因此可再生的资源。该组合物可进一步包括染料，抗真菌剂，抗微生物剂，除尘油，疏水剂和其他添加剂，或其混合物，例如其用量范围为粘合剂固体的0.1至15wt％。含硅的偶联剂可存在于这种粘合剂内，其范围通常为约0.1至约5wt％，基于粘合剂组合物内的固体重量。除尘油可以以最多10wt％存在。在没有束缚于理论的情况下，认为固化将生成高度交联的高分子量聚合物。这些可通过溶胶-凝胶方法，流变学和其他已知技术来分析。通过固化本发明的水性粘合剂组合物生成的优选的粘合剂环境友好，因为它们基于天然产品，且基本上不具有甲醛。另外，在一些实施方案中，与同样有利地增加粘合剂的环境有关特征的已知的粘合剂组合物相比，可在降低的温度下进行固化。根据本发明，术语“粘合剂组合物”包括含多酚类大分子化合物和多胺官能化合物的任何组合物，它能或者原样或者固化时粘结松散地组装的物质。本文中所使用的术语“水性”是指含水作为溶剂的溶液和/或分散体。所述术语进一步包括含有水和一种或多种额外的溶剂的组合物或混合物。本发明的“水性粘合剂组合物”可以是一种或多种所述粘合剂组分的溶液或部分溶液，或者可以是分散体，例如乳液或分散体。该水性粘合剂组合物的固体含量范围可以是2至95w％，有利地8至90w％，优选10至85w％，基于全部水性粘合剂组合物的重量。更具体地，当用作岩棉绝缘用粘合剂时，该水性粘合剂组合物的固体含量范围可以是2至25w％，优选8至20w％，更优选10至20w％，或甚至12至18w％，基于全部水性粘合剂组合物的重量。当在木板中用作粘合剂时，该水性粘合剂组合物的固体含量范围可以是50至95w％，优选50至90w％，更优选55至85w％，或甚至60至80w％，基于全部水性粘合剂组合物的重量。可将粘合剂组合物中的各组分独立地掺入，并在相关制造装置中使用之前不久立即结合。也可原样运输粘合剂组合物。可使用本发明的粘合剂粘结非组装或松散组装的物质的集合体。该物质集合体包括含选自矿物纤维，矿渣棉纤维，岩棉纤维，玻璃纤维，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，聚酯纤维，人造丝纤维和纤维素纤维中的纤维的任何物质集合体。物质集合体的进一步的实例包括粒状物，例如煤，砂子，纤维素纤维，刨花，锯屑，木浆，粉碎木材，碎木片，木材刨花,木层，其他天然纤维，例如黄麻，亚麻，大麻，稻草，薄木片，夹心面板和其他颗粒，织造或非织造材料。根据本发明的具体实施方案，物质集合体选自木材颗粒和矿物纤维。在一个示意性的实施方案中，可使用本发明的粘合剂组合物制造含矿物纤维的热绝缘产品。在这一应用中，纤维粘结在一起，使得它们在玻璃纤维毡内组织化，然后可将其加工成绝缘产品。在这一应用中，通常存在用量范围为绝缘产品总重量70至99％的纤维，尤其80至99％或85至99％。根据本发明的另一实施方案，可使用该粘合剂粘结纤维素颗粒，例如纤维素纤维，木材刨花，木材纸浆和常用于制造复合木板，其中包括纤维板，颗粒板，定向刨花板，胶合板等的其他材料。这种木板显示出范围为6至30mm的标称厚度和至少约1000N/mm2的弹性模量，至少约5N/mm2的弯曲强度和/或至少0.10N/mm2的内部粘结强度。在这一应用中，在最终木板内的粘合剂含量范围可以是约5至30％wt，相对于木板的总重量，尤其9至20％。该水性未固化的粘合剂组合物中的主要组分，亦即多酚类大分子化合物和多胺官能化合物在水中可以至少部分可溶。可将该水性粘合剂组合物通过喷雾施加，施加到纤维或特定材料上。其他可能的技术包括辊施加或混合和/或与粘合剂组合物一起翻滚物质集合体。当水蒸发时，粘合剂组合物可形成凝胶，该凝胶将粒状材料粘结在一起，当在所需的组装件内排列时。当固化时，引起多酚类大分子化合物和多胺官能化合物反应，形成基本上水不溶的大分子粘合剂。与未固化的粘合剂相比，固化因此赋予增加的粘合性，耐久性和耐水性。可在环境温度至一直到280℃的温度下进行固化。根据另一方面，本发明覆盖纤维材料或粒状材料的组装件的制备方法，其中(i)带有多个酚或多羟基苯基团，例如儿茶酚基团(二羟基苯)的多酚类大分子化合物，优选木质素磺酸盐和缩合单宁及其混合物的水性组合物，和(ii)含伯和/或仲和/或叔和/或季铵官能团的水性组合物的组合，被按序或者同时施加到纤维或颗粒的集合体上，使得多酚类大分子化合物对多胺官能化合物之比的范围为98:2至70:30w％，优选95:5至80:20w％，或者将以上定义的水性粘合剂组合物施加到纤维或颗粒的集合体上，在组装件内集中涂布的纤维或颗粒，并置于固化条件下，于是引起多酚类单分子化合物和多胺官能化合物反应，形成大分子粘合剂，并蒸发水。所得产品然后可在合适的工艺步骤中进一步加工，制造中间体或最终产品，其中包括，但不限于绝缘产品或木板。可将进一步的聚合物同时或接续施加到纤维或颗粒的集合体上，并在范围为100℃-200℃，优选高于140℃，更优选低于190℃，典型地160至180℃之间的温度下进行固化。正如所提及的，多胺官能化合物可选自二胺，三胺，四胺，五胺和聚合的多胺或聚亚胺。实例是1,6-己二胺，二亚乙基四胺，二亚乙基三胺，聚乙烯亚胺(PEI)，聚乙烯胺，聚醚胺，聚赖氨酸，乙二胺，1,3-二氨基丙烷，尸胺，亚精胺，精胺，腐胺，四乙基亚甲基二胺，和三亚乙基四胺。正如本领域技术人员已知的，可获得若干种不同类型的聚乙烯亚胺，例如直链聚乙烯亚胺，支链聚乙烯亚胺和枝状体类型的聚乙烯亚胺。类似地，聚醚胺可显示出直链形式和支链形式，且认为所有均适合于生成本发明的粘合剂组合物和因此粘合剂。多酚类大分子化合物对多胺官能化合物之比的范围为98:2至70:30w％，优选95:5至80:20w％。优选地，在大分子上的反应性基团对胺组分内的反应性氨基之比的范围可以是10:1至1:1。优选的粘合剂组合物包括木质素磺酸盐，优选木质素磺酸铵，或木质素磺酸钙或镁，和二胺，例如1,6-己二胺(HMDA)。当多胺官能化合物选自显示出重均分子量范围为500至2x106Da的壳聚糖时，可在范围为环境温度至180℃，优选小于160℃，更优选小于140℃，甚至更优选小于120℃或100℃的温度下，在氧化和碱性条件下进行固化。以下在实施例中，参考附图更详细地解释本发明，其中：-图1示出了对于各种木质素磺酸铵组合物来说，在160℃下的固化速率；-图2-4示出了各种粘合剂分别在180℃，160℃和140℃下的固化速率；-图5-10示出了若干种粘合剂组合物的机械强度；图11-12给出了通过比较高压釜处理和非-高压釜处理的复合粘合剂组合物的气候稳定性的指示。实施例1：含木质素磺酸盐，多胺和聚合物的粘合剂组合物的制备木质素磺酸钙(BorrementCA2120)由BorregaardLignoTech提供。木质素磺酸钠购自Aldrich，和木质素磺酸铵获自TemBac。羧甲基纤维素钠(NaCMC)，羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基纤维素(HEC)获自Aldrich且分别显示出约250kDa，100kDa和100kDa的Mw。胺官能的材料，例如1,6-己二胺(HMDA)和二亚乙基三胺(DETA)获自Aldrich。不同类型的聚乙烯亚胺(EO，PS，P和G100)，和聚乙烯基胺(VM，VH和VI)获自BASFChemicalCompany，和聚醚胺(JeffamineED600，JeffamineED148，JeffamineT403)获自HuntsmanHollandBV。将要求量的聚合物和木质素磺酸盐(LS)独立地溶解在水中。将所要求量的多胺官能化合物加入到LS溶液中，接着均化。然后在环境温度下结合该聚合物溶液和LS-胺溶液，并在500rpm下搅拌30分钟。实施例2：粘合剂重量损失测定如上所述制备2-5％(固体含量)粘合剂溶液，并将其倾倒在培养皿内。测定重量。然后在烘箱内在140℃下2小时保持培养皿并再次称重。测定重量损失；在下表中示出了结果。表1：在140℃下2小时粘合剂重量损失的评价配方粘合剂重量损失(％)70％AmLS+15％HMDA+15％PVA1.76570％AmLS+15％HMDA+15％HPC2.4070％AmLS+15％HMDA+15％NaCMC2.6070％CaLS+15％HMDA+15％PVA4.5470％CaLS+15％HMDA+15％HPC6.53370％CaLS+15％HMDA+15％NaCMC8.517实施例3：固化速率研究将50μl部分的粘合剂溶液施加到少量玻璃微纤维过滤器(WhatmanTM)的表面上。在合适的烘箱内，在不同温度下固化样品1分钟至20分钟。在固化之后，切割每一玻璃过滤器样品，并完全浸渍在150ml玻璃烧杯内包含的50ml冷水中，和室温下超声处理15分钟。过滤该提取物溶液，并用分光计，在470nm下测量提取物的吸光度。然后作为固化时间的函数，对吸光度作图。对含有铵-LS和HMDA(10-20w％)的各种组合物来说，测定160℃下的固化速率。在图1中示出了结果。对本发明的各种粘合剂组合物在三个不同的固化温度(140℃，160℃和180℃)下反复试验。在图2-4中示出了结果。根据该结果看出，三种方式的组合物显示出比较快速的固化。实施例4：粘结强度分析为了测定粘合剂的粘结强度，将A4尺寸的最初浸渍的玻璃薄毡(非织造玻璃纤维)在600℃下置于马弗炉内30分钟，以便确保烧掉浸渍材料，和之后冷却30分钟。将约400g所制备的粘合剂溶液倾倒在单独的浸没托盘(diptray)内，并将烧掉的薄毡仔细地完全浸没在相关粘合剂溶液内。如此浸渍的薄毡然后在所需温度(例如180℃)下和在相关时间段期间(最多20分钟)固化。使用粘合剂浸渍的固化薄毡的测试机(M350-10CT)，进行粘结强度分析。对于每一试验来说，将固化粘合剂浸渍的A4薄毡切割成8个同样的长条。使用50Kg的负载池(DBBMTCL-50kg)和由winTest分析软件控制的10mm/min的试验速度，独立地测试每一长条。将玻璃薄毡的拉伸板固定到测试机上，以确保板之间100mm的间隙。将样品垂直置于夹持器内的橡胶夹持区域内部，并扣除皮重后的力为0。进一步地，遵照屏幕上的说明，并生成本文中以下报道的数据。通过软件，评价各种参数，例如峰值最大负载，峰值应力和峰值模量，并作为8个样品的平均值形式列出数据和标准偏差。平均最大峰值负载/峰值应力被视为粘结强度。在图5中列出了木质素磺酸铵(AmLS)本身，AmLS/HMDA/HPC(70/15/15)，AmLS/HMDA/CMC(70/15/15)，AmLS/HMDA/PVA(70/15/15)，AmLS/HMDA/HPC(65/15/20)和AmLS/HMDA/HPC(65/15/20)与2％HDI(六亚甲基二异氰酸酯低聚物)的机械强度，峰值力。在图6中列出了木质素磺酸钙(CaLS)本身，CaLS/HMDA/HPC(70/15/15)，CaLS/HMDA/CMC(70/15/15)，CaLS/HMDA/PVA(70/15/15)和CaLS/HMDA/HEC(70/15/15)的机械强度，峰值力。在图7中示出了木质素磺酸钠(NaLS)本身，NaLS/HMDA/HPC(70/15/15)和NaLS/HMDA/CMC(70/15/15)的相应数据；和在图8中示出了木质素磺酸镁(MgLS)本身和MgLS/HMDA/NaCMC(70/15/15)的相应数据。采用CaLS，选自二亚乙基三胺，聚乙烯亚胺和聚乙烯胺(PVAm)中的各种多胺，和聚合物，更具体地CaLS/DETA/NaCMC(70/15/15)，CaLS/DETA/PVA(70/15/15)，CaLS/PEI-EO/NaCMC(70/15/15)，CaLS/PEI-EO/PVA(70/15/15)和CaLS/PVAm/PVA(70/15/15)，生成进一步的数据-参见图9。图10示出了针对AmLS/JeffamineED600/NaCMC(70/15/15)，AmLS/JeffamineEDR148/NaCMC(70/15/15)，AmLS/JeffamineT403/NaCMC(70/15/15)，AmLS/PLL/NaCMC(70/15/15)和AmLS/PLL/PVA(70/15/15)生成的峰值数据的进一步的力。实施例5：气候稳定性干燥和气候老化拉伸强度提供玻璃纤维薄毡耐久性的指示。将粘合剂浸渍的固化薄毡(非织造玻璃纤维)置于高压釜(J8341，Vessel:PVO2626)内。在最多2.62bar的压力下，在范围为40℃至110℃的温度下，将样品置于90％湿度氛围中(全部循环)3小时。随后完全干燥样品，使得在薄毡样品上没有保留湿气。为了粘结强度分析，使用测试机(M350-10CT)，测试这些高压釜处理过的样品(参见以上实施例4)，并比较该结果与没有进行过湿度处理(高压釜)的那些样品。图11比较了在杀菌之前和之后AmLS/HMDA/HPC(65/15/20)，和在高压釜之前和之后AmLS/HMDA/HPC(65/15/20)+HDI(2％)的峰值数据时的力。图12比较了在杀菌之前和之后CaLS/HMDA/HPC(70/15/15)，和在高压釜之前和之后CaLS/HMDA/NaCMC(70/15/15)的峰值数据时的力，并比较了在杀菌之前和之后AmLS/HMDA/HPC(65/15/20)，和在高压釜之前和之后CaLS/HMDA/PVA(70/15/15)的峰值数据时的力。没有观察到显著的机械强度损失。一些样品甚至在高压釜气候老化之后，显示出增加的机械强度。令人感兴趣的是，聚合反应很少或者没有产生水，于是减少最终绝缘产品生产所要求的能量。实施例6：制备复合木板购买混杂松木刨花形式的木材并以接收时的形式使用。将该木材置于塑料容器内并在该木材样品上喷洒根据实施例6制备的80wt％固体(以在140℃下干燥2小时之后的烘焙固体形式测定)的粘合剂溶液，在此期间温和地翻滚木材，以便被均匀地涂布。将树脂化的木材样品置于可折叠的框架内，并在可加热板之间在约2000kPa下压缩25至30分钟，并维持在约80℃下。所得板样品内部很好地粘结，表面光滑，机械结实和在不存在除了主要粘合剂组分以外的任何疏水或其他添加剂情况下相对耐水。估计粘合剂含量：约13w％。当前第1页1 2 3