技术领域本发明涉及发光材料技术领域，更具体地，涉及一种红色氟化物荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术：
白光LED具有节能，寿命长，环境友好等优点将成为新一代的照明光源。现在主流的商用白光LED是通过蓝光芯片(发光波长440-480nm)涂覆黄色Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)荧光粉一起发光实现的。但是这种方法通常因为缺少红光成分，所以色温较高(CCT>4500K)，显色指数低(Ra<80)。为了解决这一问题，通常会掺入适量的红色荧光粉来增强白光LED在红光区域的发射。而传统的氮化物商业红色荧光粉，发射峰太宽，650nm以后的红光对人眼不敏感，吸收光谱太宽又使得其和其他黄色荧光粉混合时发生重吸收现象，而且制备条件严苛，不够经济。因而使用上受到限制。
技术实现要素：
本发明根据现有技术中白光LED材料的不足，提供了一种红色氟化物荧光粉。本发明的另一目的在于提供上述荧光粉的制备方法和应用。本发明首次成功在K2NaAlF6和K2LiAlF6荧光粉基质中掺入Mn4+，合成了能被紫光和蓝光激发的，能发射出较强的位于635nm红光的荧光粉。由于它能被紫外和蓝光激发，而且红光发射是一系列尖峰，几乎不会和YAG发生重吸收现象，所以，该荧光粉有望被用于封装白光LED。本发明通过以下技术方案达到上述技术目的：本发明提供了一种红色氟化物荧光粉，化学组成为：A2A’M1-xF6:xMn4+,0<x≤0.3，x为掺杂Mn4+离子相对M所占的摩尔百分比系数；其中A为K、Rb、Cs中的一种或几种；A’为Li、Na、K、Rb中的一种或几种；M为Al、Sc、V、Ga、Y、In、Gd、Lu、Bi中的一种或几种。优选地，其中A为K。优选地，其中A’为Li或/和Na。优选地，其中M为Al或/和Ga。优选地，所述荧光粉化学组成为K2LiAl1-xF6:xMn4+、K2LiGa1-xF6:xMn4+、K2NaAl1-xF6:xMn4+、K2NaGa1-xF6:xMn4+、Cs2NaSc1-xF6:xMn4+、Rb2KSc1-xF6:xMn4+或K2NaSc1-xF6:xMn4+。更优选地，所述荧光粉化学组成为K2LiAl1-xF6:xMn4+或K2NaAl1-xF6:xMn4+。本发明提供上述红色氟化物荧光粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：S1.制备A2A’MF6；S2.将S1中制备得到的A2A’MF6和氟锰酸钾加入到氢氟酸中反应，搅拌离心后获得所述红色氟化物荧光粉；所述S1中A2A’MF6由含有金属A’的氯盐、含有金属M的氯盐和含有金属A的氟化物反应得到；所述含有金属A’的氯盐、含有金属M的氯盐和含有金属A的氟化物的反应摩尔比为(1～2):1:3。优选地，所述S2中反应温度为室温。优选地，所述反应时间为0.5～3h，所述S2中离心后采用丙酮洗涤。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明公开了一种新型红色氟化物荧光粉,所述荧光粉合成简便,原料易得,且能在紫光和蓝光激发下，产生较强的红光窄带发射,在封装白光LED材料上具备极大的应用前景。附图说明图1为实施例2中K2LiAl0.99F6:0.01Mn4+荧光粉的X射线衍射图。图2为实施例2中K2LiAl0.99F6:0.01Mn4+荧光粉的扫描电镜照片。图3为实施例2中K2LiAl0.99F6:0.01Mn4+荧光粉的激发光谱和发射光谱图。图4为实施例7中K2LiAl0.99F6:0.01Mn4+荧光粉的X射线衍射图。图5为实施例7中K2LiAl0.99F6:0.01Mn4+荧光粉的扫描电镜照片。图6为实施例7中K2LiAl0.99F6:0.01Mn4+荧光粉的激发光谱和发射光谱图。图7为实施例12中K2NaAl0.997F6:0.003Mn4+荧光粉的X射线衍射图。图8为实施例12中K2NaAl0.997F6:0.003Mn4+荧光粉的扫描电镜照片。图9为实施例12中K2NaAl0.997F6:0.003Mn4+荧光粉的激发光谱和发射光谱图。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。下面以说明而不是限制的方式给出制备例。实施例1：K2MnF6的制备根据文献Angew.Chem-Ger.Edit.65,304-304(1953)中所述的方法制备K2MnF6晶体。将0.45gKMnO4和9gKHF2溶于30ml氢氟酸(49％)中，搅拌20分钟，然后逐步滴入约1.2ml双氧水(30wt.％)，溶液中逐步生成黄色的沉淀，将溶液过滤后得到沉淀物，用丙酮清洗后在60℃烘2小时即得到K2MnF6。实施例2-6：K2LiAlF6:Mn4+荧光粉的制备称取氯化锂(LiCl)0.4239g，氯化铝(AlCl3·6H2O)2.4143g，氟氢化钾(KHF2)2.3431g，加入20ml水中，得到白色沉淀。将沉淀洗涤，70℃干燥24小时，得到K2LiAlF6。称取氟铝酸锂钾(K2LiAlF6)0.2261g，氟锰酸钾(K2MnF6)0.0025g，加入氢氟酸2ml，室温搅拌反应2小时，用丙酮洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉末为最终K2LiAlF6:Mn4+荧光粉。图1为X射线粉末衍射表明产物是具有立方相的K2LiAlF6结构。扫描电镜照片表明合成的粉末粒径大约为300nm，如图2所示。通过FSP920型(EdinburghInstrument)荧光光谱仪测量了荧光粉的激发和发射光谱，见图3。表1给出了所制备的荧光粉的重要物化和光学性能参数，包括Mn的掺杂浓度，制备原料配比以及样品的发光强度，以发光最强样品为100％，其余皆表示为对其的相对发光强度。其中实施例4所合成的样品绝对量子产率为54.11％，荧光寿命8.9ms。热淬灭性能较好，经过合成条件优化后，当温度加热至425K时，发光强度为室温时的75.5％。通过改变原料中的K2MnF6的质量，在其他合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn掺杂浓度的样品(见实施例3-6)，其具体原料配比和所制备荧光粉信息同样在表1中给出。表1：K2LiAlF6:Mn4+红色荧光粉制备的原料配比以及相对发光强度实施例7-11：K2LiAlF6:Mn4+荧光粉的制备称取氯化锂(LiCl)0.8479g，氯化铝(AlCl3·6H2O)2.4143g，氟氢化钾(KHF2)2.3431g，加入20ml水中，得到白色沉淀。将沉淀洗涤，70℃干燥24小时，得到K2LiAlF6。称取氟铝酸锂钾(K2LiAlF6)0.2261g，氟锰酸钾(K2MnF6)0.0025g，加入氢氟酸2ml，室温搅拌反应30分钟，用丙酮洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉末为最终K2LiAlF6:Mn4+荧光粉。图4为X射线粉末衍射表明产物是具有立方相的K2LiAlF6结构。扫描电镜照片表明合成的粉末粒径大约为600nm，如图5所示。通过FSP920型(EdinburghInstrument)荧光光谱仪测量了荧光粉的激发和发射光谱，见图6。表2给出了所制备的荧光粉的重要物化和光学性能参数，包括Mn的掺杂浓度，制备原料配比以及样品的发光强度，以发光最强样品为100％，其余皆表示为对其的相对发光强度。其中实施例7所合成的样品绝对量子产率为10.80％，荧光寿命7.9ms。通过改变原料中的K2MnF6的质量，在其他合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn掺杂浓度的样品(见实施例8-11)，其具体原料配比和所制备荧光粉信息同样在表2中给出。表2：K2LiAlF6:Mn4+红色荧光粉制备的原料配比以及相对发光强度实施例12-17：K2NaAlF6:Mn4+荧光粉的制备称取氯化钠(NaCl)0.5844g，氯化铝(AlCl3·6H2O)2.4143g，氟氢化钾(KHF2)2.3431g，加入20ml水中，得到白色沉淀。将沉淀洗涤，70℃干燥24小时，得到K2NaAlF6。称取氟铝酸钠钾(K2NaAlF6)0.4843g，氟锰酸钾(K2MnF6)0.0015g，加入氢氟酸2ml，室温搅拌反应30分钟，用丙酮洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉末为最终K2NaAlF6:Mn4+荧光粉。图7为X射线粉末衍射表明产物是具有立方相的K2NaAlF6结构。扫描电镜照片表明合成的粉末粒径大约为200-500nm，如图8所示。通过FSP920型(EdinburghInstrument)荧光光谱仪测量了荧光粉的激发和发射光谱，见图9。表3给出了所制备的荧光粉的重要物化和光学性能参数，包括Mn的掺杂浓度，制备原料配比以及样品的发光强度，以发光最强样品为100％，其余皆表示为对其的相对发光强度。其中实施例14所合成的样品热淬灭性能较好，经过合成条件优化后，当温度加热至425K时，发光强度为室温时的87.7％。通过改变原料中的K2MnF6的质量，在其他合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn掺杂浓度的样品(见实施例13-17)，其具体原料配比和所制备荧光粉信息同样在表3中给出。表3：K2NaAlF6:Mn4+红色荧光粉制备的原料配比以及相对发光强度