技术领域本发明属于荧光纳米材料的技术领域，特别是涉及一种水溶性钒酸钇纳米粒子和水溶性稀土离子掺杂钒酸钇纳米粒子及其它们的制备方法。
背景技术：
随着照明设备的改进，新型平板显示器的出现，药物研究的深入，生物技术的发展，荧光材料合成和性能改进已经成为当前科学家们亟待解决的问题。在众多的发光材料中，稀土钒酸盐纳米发光材料以其良好的发光性能，低毒性，长的发光寿命等，正在作为替代性光源，改进照明材料，药物修饰材料，生物标记材料被广泛研究。稀土离子掺杂的钒酸钇，特别是铕(Eu3+)，钐(Sm3+)和(Dy3+)，一直以来都是荧光材料的重要研究部分。钒酸钇[CN104371724A,CN104059667A]是一种很好的发光基质，它的晶体结构属于锆四方晶系，类似于硅酸锆(ZrSiO4)结构。目前，合成钒酸钇纳米粒子方法包括水热溶剂热法[Chem.Mater.2015,27,5198-5205]、微波辐射法[CN1563269]、溶胶凝胶法[CN104059667A]和固相法等，这些方法操作繁琐，对温度等试验条件要求苛刻，得到的纳米粒子尺寸分布不均或者溶解性不好。而且，在多种应用领域，特别荧光标记及医学成像领域要求所制备的纳米粒子具有良好的单分散性质和水溶性。另外，从环境保护与成本的角度考虑，希望合成纳米粒子所用的溶剂低廉，最好是以水为溶剂。因此，在水溶液中，低温或者可控温度下，经过短时间反应，得到荧光性质良好，分散均匀的稀土离子掺杂的钒酸钇纳米粒子具有非常重大的意义，特别是在荧光标记及医学成像领域。
技术实现要素：
本发明的目的是针对背景技术中存在的不足，提供一种分散优良、水溶性良好的钒酸钇纳米粒子和稀土粒子掺杂钒酸钇纳米粒子的化学制备方法。可以解决现有制备方法中粒子形貌不好，工艺复杂及水溶性不好等方面存在的问题。本发明的一种水溶性的稀土离子掺杂钒酸钇稀土荧光纳米粒子，其中掺杂离子包括铕(Eu3+)、钐(Sm3+)和镝(Dy3+)。本发明的稀土离子掺杂钒酸钇稀土荧光纳米粒子为类球状，粒径约40～50纳米，聚丙烯酸包覆纳米晶的表面，可以控制产物的形貌，使粒子具备良好的水溶性。所得纳米粒子在荧光标记及医学成像方面具有巨大的潜力应用。本发明的一种水溶性钒酸钇荧光纳米粒子具体技术方案如下。一种水溶性钒酸钇纳米粒子，分子式为YVO4，其特征在于，纳米粒子的粒径为40～50nm，在钒酸钇纳米粒子表面包覆有聚丙烯酸。本发明的钒酸钇纳米粒子由于表面包覆有聚丙烯酸具有良好的水溶性。钒酸钇纳米粒子呈类球形，尺寸分布相对均匀，具有良好的发光特性。本发明的水溶性钒酸钇纳米粒子的制备方法的技术方案是：一种水溶性钒酸钇纳米粒子的制备方法，以十二水合原钒酸钠为钒酸源，以聚丙烯酸为表面活性剂，水为溶剂；具体步骤如下：a.将十二水合原钒酸钠和水混合，室温磁力搅拌，得到浓度为0.1mol/L的无色稳定透明的原钒酸钠的水溶液；b.将聚丙烯酸和水混合，再加入六水合氯化钇，磁力搅拌为澄清透明的混合液；六水合稀土氯化钇、聚丙烯酸和十二水合原钒酸钠的摩尔比为1:6:1；c.将原钒酸钠的水溶液注入混合液中，磁力搅拌至均匀，然后用NaOH溶液调节反应液的pH为12，得到反应液；d.在室温条件下，继续搅拌反应液5～72小时，得到反应产物；或将反应液在60～90℃下反应30～120分钟，自然冷却至室温，得到反应产物；e.反应产物加乙醇沉淀，离心，用水、乙醇分别反复洗涤，除去反应产物中的未参加反应的物质，再真空干燥，分散在水中，得到钒酸钇荧光纳米粒子。在上述的步骤c中，原钒酸钠的水溶液与反应混合液的体积比可以为2：3。本发明的一种水溶性稀土离子掺杂钒酸钇荧光纳米粒子具体技术方案如下。一种稀土离子掺杂钒酸钇纳米粒子，其特征在于，所述的稀土离子掺杂钒酸钇分子式为Y1-xLnxVO4，其中0<x<1；所述的稀土离子为铕(Eu3+)离子、钐(Sm3+)离子或镝(Dy3+)离子；纳米粒子的粒径为40～50nm；在稀土离子掺杂钒酸钇纳米粒子表面包覆有聚丙烯酸。所述的稀土离子掺杂钒酸钇分子式为Y1-xLnxVO4，其中x＝0.05～0.15。稀土离子掺杂钒酸钇纳米粒子呈类球形，尺寸分布相对均匀。由于表面包覆有聚丙烯酸具有良好的水溶性。本发明的一种稀土离子掺杂钒酸钇荧光纳米粒子的制备方法，以十二水合原钒酸钠为钒酸源，以六水合稀土氯化物为稀土离子源，所述的六水合稀土氯化物是六水合氯化钇和六水合氯化铕、六水合氯化钇和六水合氯化钐、六水合氯化钇和六水合氯化镝中的1种，以聚丙烯酸为表面活性剂，水为溶剂；具体步骤如下：a.将十二水合原钒酸钠和水混合，室温磁力搅拌，得到浓度为0.1mol/L的无色稳定透明的原钒酸钠的水溶液；b.将聚丙烯酸和水混合，再加入六水合稀土氯化物，磁力搅拌为澄清透明的混合液；其中，六水合稀土氯化物总量、聚丙烯酸和十二水合原钒酸钠的摩尔比为1∶6∶1；c.将原钒酸钠的水溶液注入混合液中，磁力搅拌至均匀，然后用NaOH溶液调节反应液的pH为12，得到反应液；d.在室温条件下，继续搅拌反应液5～72小时，得到反应产物；或将反应液在60～90℃下反应30～120分钟，自然冷却至室温，得到反应产物；e.反应产物加乙醇沉淀，离心，用水、乙醇分别反复洗涤，除去反应产物中的未参加反应的物质，再真空干燥，分散在水中，得到稀土离子掺杂钒酸钇荧光纳米粒子。在上述的步骤c中，原钒酸钠的水溶液与反应混合液的体积比可以为2：3。在六水合稀土氯化物中，优选的六水合氯化钇与六水合氯化铕、六水合氯化钐或六水合氯化镝的摩尔比为0.51～0.57∶0.03～0.09。本发明的优点及效果：相对于现有技术合成的纳米粒子尺寸较大，大约八十纳米，本发明的钒酸钇纳米粒子和稀土离子掺杂钒酸钇纳米粒子粒径分布相对均匀、尺寸较小，从生物应用角度来说，小尺寸的纳米粒子有利用生物应用。从合成方法来说，现有技术的微波辐射对设备要求高，生产成本相应也比较高。而本发明合成方法简单，在常温条件下也可合成，合成时间可调，温度可控，对实验设备要求低，实验溶剂为纯净水，对环境无污染且产物产率高，而且工艺重复性好。实验过程只需要配制一定浓度原钒酸钠水溶液，一定浓度稀土氯化物和聚丙烯酸水溶液，将原钒酸钠水溶液和稀土氯化物溶液以一定浓度混合，用氢氧化钠的水溶液调节pH为12，室温搅拌，或者升高温度加速反应，即可得到尺寸分布相对均匀的钒酸钇纳米粒子和稀土离子掺杂钒酸钇纳米粒子。本发明中聚丙烯酸的包覆效果可以通过纳米粒子的红外光谱看出，聚丙烯酸包覆在纳米粒子表面，一方面可以克服纳米粒子的团聚效果，控制纳米粒子的生长，增加纳米粒子的水溶性，另一方面可克服外界环境对发光试剂的影响(如猝灭作用等)，增加发光试剂的稳定性。由于整个工艺过程步骤少而简单，条件温和，成本低，能耗小，更利于产业化生产。附图说明图1是本发明钒酸钇纳米粒子的XRD图。图2是实施例1钒酸钇纳米粒子低倍的透射电镜图片。图3是实施例2钒酸钇纳米粒子低倍的透射电镜图片。图4是聚丙烯酸和实施例1制得的钒酸钇纳米粒子的红外吸收光谱。图5是本发明制得的掺杂不同稀土离子的钒酸钇纳米粒子的荧光发射光谱。其中(a)是铕离子掺杂的钒酸钇纳米粒子的荧光发射谱；(b)是钐离子掺杂的钒酸钇纳米粒子的荧光发射谱；(c)是镝离子掺杂的钒酸钇纳米粒子的荧光发射谱。具体实施方式下面通过具体实例对本发明中稀土离子掺杂钒酸钇纳米粒子的制备作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。实施例1(a)将0.6mmol十二水合原钒酸钠与6mL水混合在称量瓶中，室温搅拌至均匀，得到原钒酸钠的水溶液。(b)先称取0.2594g聚丙烯酸到另一称量瓶中，然后加入0.6mmol六水合氯化钇，再加入9mL水。混合均匀，得反应混合溶液。(c)将已制备好的原钒酸钠的水溶液注入反应混合溶液中，搅拌至均匀，用已制备好的浓度为1mol·L-1的氢氧化钠溶液调节反应混合液的pH为12，继续搅拌30小时。(d)反应产物加入乙醇沉淀、离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤多次，至除去反应中的未反应的多余的物质，然后分散在3ml水中，即可制备得分散性良好的水溶性的钒酸钇的荧光纳米粒子。(e)产物经X射线粉末衍射(XRD)鉴定为钒酸钇(见图1)。透射电镜检测产物形貌如图2，其粒径分布相对均匀，类球状，粒径大约40～50nm，红外光谱如图4所示。实施例2(a)将0.6mmol十二水合原钒酸钠与6mL水混合在称量瓶中，室温搅拌至均匀，得到原钒酸钠的水溶液。(b)先称取0.2594g聚丙烯酸到另一称量瓶中，然后加入0.6mmol六水合氯化钇，再加入9mL水。混合均匀，得反应混合溶液。(c)将已制备好的原钒酸钠的水溶液注入反应混合溶液中，搅拌至均匀，用已制备好的浓度为1mol·L-1的氢氧化钠溶液调节反应混合液的pH为12，将反应液移入三颈瓶中，在80℃下反应30分钟，冷却至室温。(d)反应产物加入乙醇沉淀、离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤多次，除去反应中的未反应的多余的物质，然后分散在3ml水中，即可制备得分散性良好的水溶性的钒酸钇的纳米粒子。(e)TEM检测产物形貌(如图3)，形貌与实施例1相似。实施例3(a)将0.6mmol十二水合原钒酸钠与6mL水混合在称量瓶中，室温搅拌至均匀，得到原钒酸钠的水溶液。(b)先称取0.2594g聚丙烯酸到另一称量瓶中，然后加入0.51～0.57mmol六水合氯化钇、0.03～0.09mmol六水合氯化铕、六水合氯化钐或六水合氯化镝，再加入9mL水。混合均匀，得反应混合溶液。(c)将已制备好的原钒酸钠的水溶液注入反应混合溶液中，搅拌至均匀，用已制备好的浓度为1mol·L-1的氢氧化钠溶液调节反应混合液的pH为12，继续搅拌30小时。(d)反应产物加入乙醇沉淀、离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤多次，除去反应中的未反应的多余的物质，然后分散在3ml水中，即可制备得分散性良好的水溶性的稀土离子掺杂的钒酸钇的荧光纳米粒子。(e)荧光发射光谱如图5。实施例4(a)将0.6mmol十二水合原钒酸钠与6mL水混合在称量瓶中，室温搅拌至均匀，得到原钒酸钠的水溶液。(b)先称取0.2594g聚丙烯酸到另一称量瓶中，然后加入0.51～0.57mmol六水合氯化钇、0.03～0.09mmol六水合氯化铕、六水合氯化钐或者六水合氯化镝，再加入9mL水。混合均匀，得反应混合溶液。(c)将已制备好的原钒酸钠的水溶液注入反应混合溶液中，搅拌至均匀，用已制备好的浓度为1mol·L-1的氢氧化钠溶液调节反应混合液的pH为12，将溶液移入带有三颈瓶中，在80℃下，反应30分钟，冷却至室温。(d)反应产物加入乙醇沉淀、离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤多次，除去反应中的未反应的多余的物质，然后分散在3ml水中，即可制备得分散性良好的水溶性的稀土离子掺杂的钒酸钇的荧光纳米粒子。实施例5在实施例1和实施例3中，调节pH为12后，搅拌5～72小时，均可得到单分散水溶性钒酸钇纳米粒子和稀土离子掺杂的钒酸钇的荧光纳米粒子。实施例6在实施例2和实施例4中，反应溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中，放入微波反应器中，在60～90℃，反应30～120分钟，均可得到单分散水溶性钒酸钇纳米粒子和稀土离子掺杂的钒酸钇的荧光纳米粒子。实施例7在实施例3和实施例4中，六水合氯化钇与六水合氯化铕、六水合氯化钐或六水合氯化镝的用量摩尔比可以为任意的比例，但均不能为0，都能得到分散性良好的水溶性的铕、钐或镝离子掺杂的钒酸钇的荧光纳米粒子。