一种La/Eu‑有序介孔氧化锌复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种la/eu-有序介孔氧化锌复合材料及其制备方法。

背景技术：

介孔材料一般是指孔径为2-50nm，孔隙率大于40％的有序孔道结构材料，对于多孔纳米材料，在总的空体积(孔隙率)达到一定值后，若孔体积足够小，也会表现出孔的尺寸效应和表面效应，从而产生一系列异与体相的性质。有序介孔材料是20世纪90年代迅速兴起并发展的新型纳米结构材料，与一般的多孔材料相比的诱人之处在于它具有一些其他多孔材料所不具备的优异性质：具有比表面积大、孔道大小均匀、孔径可调且孔道结构规整有序等特点，因而在功能材料、工业催化、废弃物处理、吸附和分离以及气体传感器的研究等领域表现出重要的应用价值和潜在的应用前景。目前已经研究出很多不同的有序半导体材料，如氧化铟等。然而还未见到关于合成有序介孔氧化锌及其稀土材料的掺杂的报道。

zno是一种比较好紫外线吸收材料，当紫外光照射到样品表面上时，复合材料中的zno的晶格就会很快地吸收作为激发光源的紫外光的能量，并储存起来，然后将这些储存的能量再传递给稀土离子，从而激发稀土离子的4f电子，使其产生跃迁，进一步导致稀土离子产生红光发射。所以zno可以用作稀土发光材料的基体材料，来提高稀土离子的发光效率。li的离子半径非常小，可以更容易进入zno的晶格间隙中，所以lioh是一种良好的敏化剂，lioh的加入可以使稀土离子更好，更有效地固溶和渗透到zno基体的晶格点阵中。也正是因为如此，在复合材料的制备中，li⁺起到电荷补偿的作用。zno晶体具有一个独特的二维层状结构。这样，稀土离子之间的交叉驰豫可以被限制在zno晶体中的同一个平面内的相邻节点上。由于li⁺的离子半径非常小，在制备的含li⁺的复合材料中，当li⁺进入到zno的晶格点阵中的时候，li⁺倾向于进入到层和层之间的阳离子缺陷中。与此同时，由于电荷补偿效应的存在，li⁺更倾向于接近稀土离子分布，并且形成阳离子对，来平衡负电荷。li⁺的掺杂可以阻碍或限制临近稀土离子的高能级激发态电子和较低能级激发态电子或基态电子之间的交叉驰豫。这些因素的存在可以提高稀土离子跃迁过程的跃迁几率，增强电子的激发态的跃迁发射。

介孔材料掺杂稀土磷酸盐是一种较好的荧光材料，是以介孔材料为基底，填入可溶性稀土磷酸盐等发光材料，使磷酸盐荧光体在介孔孔道中固化，从而得到复合发光材料。同时la³⁺对于eu³⁺的发光效果是有一定的影响的，当铕镧摩尔比为1∶1时，配合物的荧光发射峰强度较低，随着la³⁺的加入量增加，eu³⁺量的减少，eu³⁺的荧光发射强度不仅没有降低，反而增加。这是由于la³⁺的加入降低了铕离子浓度,抑制了浓度猝灭,使能量传递更加充分。还有是la³⁺的加入使eu³⁺特征荧光发射强度增强可能与分子内能量传递有关,配体吸收紫外光后，跃迁到其激发单重态,并以无辐射弛豫到三重态能级。la³⁺无4f电子,其激发能高于配体的三重态能级,故不能发出荧光,而与镧离子配位的配体吸收能量后通过la³⁺经过桥联配体传递给eu³⁺,eu³⁺吸收能量增加因而发光强度增强。

鉴于zno的自身特性和介孔材料的自身优势，近年来有些学者致力于研究介孔氧化锌的合成，也有一些相关的研究成果报道[例如：j.rao,a.yu,c.l.shao,x.f.zhou.constructionofhollowandmesoporousznomicrosphere:afacilesynthesisandsensingproperty[j],acsappl.mater.interfaces,2012,4(10):5346–5352.]，目前来看，在有序介孔氧化锌合成方面报道较少，而且都是采用硬模板法，也就是以sba-15等经典二氧化硅基有序介孔材料为模板，然后用氢氧化钠将模板洗掉的方法，这种方法得到的介孔氧化锌更接近于氧化锌纳米线阵列。由于氧化锌相对活泼，采用软模板法合成介孔氧化锌尚未见完整的报道。

另外，目前合成的介孔氧化锌材料多用于光催化和气敏领域，将介孔特别是有序介孔氧化锌用做稀土发光材料的主体的研究尚未见相关报道。

技术实现要素：

合成一种罐状有序介孔氧化锌材料，本发明是这样实现的，首次采用软模板法合成出有序介孔氧化锌材料，该材料除具有规则有序的介孔结构外，同时，该材料还具有罐状的颗粒结构，也就是说，该材料是罐状氧化锌颗粒表面分布着有序的介孔孔道。

制备了一种la/eu-有序介孔氧化锌复合材料，本发明是以合成的有序介孔氧化锌为主体，在其孔道内组装稀土磷酸盐，其特征在于，罐状介孔氧化锌材料表面分布有序介孔孔道，通过掺杂具有发光功能的la/eu磷酸盐到基体的孔道中，合成一种la/eu-有序介孔氧化锌复合材料。该材料具有良好的发光特性，同时在不同波长光的激发下，可以分别得到eu和zno的发光，实现发光颜色的可调。

一种罐状有序介孔氧化锌的制备方法，其特征在于，采用软模板法合成，以溴化十六烷三甲基铵粉为摸板，二水合乙酸锌为锌源，制备产物有序介孔氧化锌，并用合成的介孔氧化锌为载体，采用高温固相法在其孔道内组装eu和la稀土磷酸盐，制备出稀土/氧化锌介孔复合发光材料，其步骤为：

(1)软模板法制备有序介孔zno

将1g的溴化十六烷三甲基铵粉溶于480ml的水中，并在80℃下搅拌均匀，在溶液中加入1.68g的二水合乙酸锌继续搅拌到均匀，慢慢加入氢氧化锂，同时用ph试纸测试ph，直到溶液呈略碱性，混合物在80℃下搅拌2h，得到的混合溶液过滤，滤出产物；室温下干燥24h，将干燥后的粉状产物放入坩埚，在马弗炉中500℃，煅烧4小时，取出产物，得到介孔氧化锌。

(2)高温固相合成法制介孔zno掺杂铕与镧稀土复合物

取一定量的eu2o3(稍多一些，以备用)倒入盛有盐酸的烧杯中，加热同时搅拌使其充分的溶解。之后放入干燥箱中进行干燥一天，烧杯一定要封口。取出烧杯，得到氯化铕粉末。称量0.1/0.2g制得的介孔氧化锌，一定量的氯化铕，水合硝酸镧，磷酸二氢氨混合加入到玛瑙研体中进行研磨，直到药品呈胶粘状。将药品加入到坩埚中，放入马弗炉中，先加热到500℃，保温两天；再加热到900℃，保温2h。将药品取出，得到介孔zno掺杂铕与镧稀土复合物。

在上述过程中所制备的la/eu-有序介孔氧化锌复合材料，其单个颗粒尺寸在200nm左右，通过透射电镜及孔径测试，得到有序介孔氧化锌。当铕离子含量为8％，镧离子含量为16％，制备的材料有最强的吸收峰，实现了发明目的。

附图说明

图1是罐状有序介孔zno的tem照片；

图2是罐状有序介孔zno的sem照片；

图3是(eu-la)/zno的xrd谱图；

图4是(eu-la)/zno的fi-ir谱图；

图5是8％eu³⁺16％la³⁺,the8％eu³⁺0％la³⁺样品和介孔zno的氮气吸附-解吸附图。

图6是(eu-la)/zno的la³⁺含量为4％，改变eu³⁺的含量的发射光谱图；

图7是(eu-la)/zno的eu³⁺含量为8％，改变la³⁺的含量的激发光谱图；

图8是(eu-la)/zno的eu³⁺含量为8％，改变la³⁺的含量，用465nm的波长激发的发射光谱图；

图9是(eu-la)/zno的eu³⁺含量为8％，改变la³⁺的含量，用414nm的波长激发的发射光谱图；

具体实施方式

本发明所选用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，无水乙醇，氧化铕，水合硝酸镧，磷酸二氢氨，磺基水杨酸，盐酸，氢氧化锂均为市售分析纯产品，去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：将1g的溴化十六烷三甲基铵粉溶于480ml的水中，并在80℃下搅拌均匀，在溶液中加入1.68g的二水合乙酸锌继续搅拌到均匀，慢慢加入氢氧化锂，同时用ph试纸测试ph，直到溶液呈略碱性，混合物在80℃下搅拌2h，得到的混合溶液过滤，滤出产物；室温下干燥24h，将干燥后的粉状产物放入坩埚，在马弗炉中500℃，煅烧4小时，取出产物，该产品具有规则有序的介孔孔道结构，如图1所示。从图2可以看到制备材料除具有规则的孔道结构外，其宏观上具有罐状形貌。

取一定量的eu2o3(稍多一些，以备用)倒入盛有盐酸的烧杯中，加热同时搅拌使其充分的溶解。之后放入干燥箱中进行干燥一天，烧杯一定要封口。取出烧杯，得到氯化铕粉末。称量0.2g制得的介孔氧化锌，一定量的氯化铕，水合硝酸镧，磷酸二氢氨混合加入到玛瑙研体中进行研磨，直到药品呈胶粘状。将药品加入到坩埚中，放入马弗炉中，先加热到500℃，保温两天；再加热到900℃，保温2h。将药品取出，得到介孔zno掺杂铕与镧稀土复合物。所制备的(eu-la)/zno纳米复合材料具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与zno的pdf标准卡片(79-0206)所列的d值和相对强度一致，属于纤锌矿相，如图3a所示。所制备的(eu-la)/zno具有明显的小角衍射峰，表明制备材料具有介孔的孔道结构(如图3b)。图4给出的是制备材料的红外光谱图，从图可以看到zno骨架的存在，同时有磷酸根存在。氮气吸附解吸附(如图5)表明制备材料具有圆柱形的孔道。图6显示的是la³⁺含量为4％，改变铕离子的量样品的发射光谱图，图中显示，随着铕离子含量的增加，发光越强。当铕离子含量为8％时，发光最强，之后，随着铕离子含量增加，发光减弱。这归因于发生了浓度猝灭。图7显示的是铕离子含量为8％，改变镧离子的量的激发光谱图。铕离子在618nm处有最强的发光。所制备的样品都有三个特征峰395,414and465nm。395nm的激发峰是由于铕离子⁷f0-⁵l6轨道的能级跃迁。465nm处的是因为铕离子的⁷f0-⁵d2轨道的跃迁。414是氧化锌从价带到导带的能量跃迁。图8是在465nm光激发下得到的样品的发射光谱图，从图可以看出，样品最强的发射在618nm，归因于铕离子的(⁵d0→⁷f2)跃迁，样品有两个特征发射，分别在579nm,595nm处，分别归因于⁵d0→⁷f0和⁵d0→⁷f1跃迁，当la的浓度达到16％时，制备材料的发光性能最佳。制备材料在414nm光激发下的发射光谱如图9所示，此时主要呈现的是zno的发光。至此，本发明制备的材料在不同波长光的激发下，会产生不同的发射，可以实现光色的可调。

该研究合成了罐状有序介孔氧化锌，并通过高温固相法将铕离子和镧离子掺杂在氧化锌中，镧离子作为掺入的稀土发光离子提高了该系统的发光强度，但是也需要一定的最佳比例。当铕离子含量为8％，镧离子含量为16％，该样品有最强的发射。氧化锌的发射峰在469，镧离子在465nm处有吸收，氧化锌的发射谱带与铕离子的激发谱带有一个重叠，能量就能够从氧化锌传递给铕离子，从而增加了发光强度。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。