一种制备二苯乙烯双三嗪类颗粒型荧光增白剂的装置及其制备方法与流程

本发明属于荧光增白剂制备技术领域，具体是一种零废水排放制备二苯乙烯双三嗪类颗粒型荧光增白剂的装置及其制备方法。

背景技术：

二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂是荧光增白剂家族中使用量最大的一类，保守估计占比不低于60％，被广泛用于合成洗涤剂、造纸和印染等领域。其目前生产工艺如下：(1)一缩反应：在反应釜内加入底水，开动搅拌桨，投入碎冰，加入三聚氯氰，乳化1小时，然后均匀加入事先配好的浓度10％-15％的4,4’-二氨基二苯乙烯-二磺酸(DSD酸)钠盐水溶液，同时滴入10％纯碱水溶液等缚酸剂，控制pH值在4～5之间，期间补加碎冰控制反应温度在0～5℃。(2)二缩反应：待一缩反应到达终点后，将一缩料液加热升温至30℃，加入苯胺等进行二缩反应，同时加入32％液碱或10％纯碱溶液等缚酸剂，控制pH值在8.0-8.5。(3)三缩反应：待二缩反应到达终点后，将二缩料液加热升温至60℃，加入一乙醇胺、二乙醇胺或吗啉等进行三缩反应，再升温至约90℃，中间加入液碱等缚酸剂，控制pH值在11左右。待三缩反应完毕后，根据原料和产品性质的不同，通过压滤、纳滤或酸析捏合等方法进行物料的分离和提纯，最后得到液体、粉末或颗粒型产品。传统生产工艺流程示意图见附图1。

二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂的生产工艺，在2000年以后的十几年间，在全国经济快速增长的背景下，日益走向成熟，并对社会经济发展起到了积极的作用。但该工艺遗存的不足之处是二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂分子中含有几个具有水溶性的磺酸基团，使得其在水中有一定的溶解性，在通过压滤实现固液分离过程中，部分产品会随着废水流失掉，造成了损失。另外，每生产一吨荧光增白剂产品需要排放5-10吨废水，由于该废水属于典型的精细化工废水，其化学耗氧量(CODCr)一般在4000mg/L以上，BOD5/CODCr的比值一般小于0.2，可生化性差，而且废水中的含盐量在1％以上，因此该类废水的处理工序相对比较复杂，甚至用到强电解、芬顿氧化、臭氧以及各类生化处理单元，处理该类污水的工程投资额很高，吨废水处理成本也很高，一般在35元/吨以上。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何降低二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂生产过程中的废水排量。

本发明所采用的技术方案是：一种制备二苯乙烯双三嗪类颗粒型荧光增白剂的装置，其特征在于：包括一缩工段、二缩工段、三缩工段三个工段；一缩工段包括顺序循环连接的第一反应釜、第一水泵、DSD酸均质器、三聚氯氰均质器、第一反应室形成的第一循环通道，第一缚酸剂计量槽和碎冰计量槽连接第一反应室；二缩工段包括顺序连接的第二反应釜、第二水泵、第二反应室形成的第二循环通道，第二缚酸剂计量槽和二缩原料计量槽连接第二反应室；三缩工段包括顺序连接的第三反应釜、第三水泵、第三反应室形成的第三循环通道，第三缚酸剂计量槽和三缩原料计量槽连接第三反应室；第一循环通道通过第一阀门和过滤器连接第二循环通道，第二循环通道通过第二阀门连接第三循环通道。

作为一种优选方式：第一反应室的容积为第一反应釜容积的1％-5％，内部设置挡板，第二反应室的容积为第二反应釜容积的1％-5％，内部设置挡板，第三反应室的容积为第三反应釜容积的1％-5％，内部设置挡板。

一种利用制备二苯乙烯双三嗪类颗粒型荧光增白剂的装置制备二苯乙烯双三嗪类颗粒型荧光增白剂的方法，按照如下的步骤进行：

步骤一、一缩反应，向第一反应釜中加入少量的冰和水，启动第一水泵，让整个一缩工段环路中充满0℃冰水，将DSD酸和三聚氯氰陆续投入到各自的均质器中进行高速研磨分散，环路中的冰水先流经DSD酸均质器，继而流经三聚氯氰均质器，当料液到达第一反应室时，开始匀速向反第一反应室中滴加第一缚酸剂，控制PH值在4-5之间，通过加入冰片控制温度在0-5℃，直至反应到达终点；

步骤二、二缩反应，待一缩反应到达终点后，将一缩料液通过第四水泵引入到第二反应釜中，当一缩料液充满第二反应釜三分之一时，开启第二水泵，当料液流经第二反应室时，开始匀速向第二反应室中滴加第二缚酸剂和二缩原料，控制pH值在6-7，蒸气加热控制环路温度在30-40℃，继续反应直至反应达终点；

步骤三、三缩反应，待二缩反应到达终点后，将二缩料液通过第五水泵引入到第三反应釜中，当二缩料液充满第三反应釜三分之一时，开启第三水泵，当料液流经第三反应室时，开始匀速向反第三反应室中滴加第三缚酸剂和三缩原料，控制反应温度为90-100℃，控制PH值在9-10，继续反应直至反应达终点。

步骤四、待三缩反应到达终点后，将三缩料液调整PH值在9-11.5，在90-160℃保温，然后降温到40℃，直接进行压力喷雾干燥或离心喷雾干燥，得到荧光增白剂成品。

作为一种优选方式：第一缚酸剂为质量百分比为10％-40％纯碱水溶液，第二缚酸剂和第三缚酸剂为质量百分比为20％-40％液碱，二缩原料为苯胺、对氨基苯磺酸中的一种，三缩原料为二乙醇胺、吗啉、一乙醇胺、二异丙醇胺中的一种。

本发明的有益效果是：(1)节省了DSD酸粉的全部化料水。本发明DSD酸粉在一缩工段是通过高剪切的均质器直接均匀加入，不是采用传统工艺配制成水溶液再加入的办法，避免了事先须将DSD酸粉末溶解成溶液的过程，减少了反应体系总水量，同时简化了工序。例如：采用本发明工艺，1000kg三聚氯氰投料，可以节省9吨的DSD酸粉的化料水。而传统工艺中，1000kg三聚氯氰投料，需要用9吨水和1吨DSD酸粉，加少量碱配制成约10吨的12％浓度DSD酸钠水溶液。(2)本发明一缩工段所加入的冰片和水量仅为传统工艺的三分之一。例如：采用本发明工艺，投1000kg三聚氯氰，一缩工段仅需要4吨左右的冰水量即可，而传统工艺在一缩工段需加入12吨的冰水量。(3)工艺可以使得三聚氯氰颗粒被研磨得更细、更均匀，从而改善了后期反应效果，减少副反应发生。三聚氯氰的物性是微溶于水，在水中溶解性很差。为了使得三聚氯氰能在水介质中快速反应，所以必须想办法将三聚氯氰颗粒在水中磨细分散，增加它颗粒比表面积，加快溶解速度和反应速度，如何将三聚氯氰磨得更细更均匀是工艺成败的一个关键点。因为在本发明中，三聚氯氰在一缩工段不是采用传统工艺的一次性加入的方法，而是通过高剪切均质器均匀加入，效果非常好。而在传统工艺中，依靠冰片磨细三聚氯氰，但由于冰片密度比水小，易浮在冰水的上层，三聚氯氰的颗粒密度大于水，在搅拌桨离心力的作用下，在水中容易沉积在釜底部中间的地方，形成冰片无法研磨到的死角，影响研磨效果。另外，传统工艺是先用冰片研磨三聚氯氰一小时，然后才开始加DSD酸反应。尤其在炎热的夏季，周围的高温环境会造成三聚氯氰更易于发生水解副反应，本发明由于是三聚氯氰研磨后，随即进行一缩反应，从而降低了三聚氯氰的水解风险。(4)本发明反应室的设计，减少了料液的不均匀性带来的风险，降低了副反应发生的机率。本发明反应室的容积只有反应釜体积的1％-5％，内部设置挡板等构件，以加强内部流体的混合效果，为各反应组分的快速混合均匀提供了条件。当向反应室中加入纯碱、液碱等缚酸剂和苯胺等反应原料时，可以使得各组分迅速混合均匀，防止局部长时间碱性过强导致水解副反应等问题的发生，良好的传质效果，加速了主反应的进行。而传统工艺中，缚酸剂是直接流加到反应釜中的，但由于反应釜体积大，反应料液有黏性，搅拌桨的转速有限，反应物料在搅拌液面处和液面下的不均匀性是非常明显的，使得各种副反应更易于发生。(5)避免了DSD酸在配制成水溶液中的氧化副反应。本发明中DSD酸粉在一缩工段是通过高剪切的均质器，直接加入到温度0-5℃和PH值4-5的一缩冰水中，DSD酸溶解后随即与三聚氯氰发生缩合，几乎可以完全避免DSD酸被空气氧化的副反应。而传统工艺中，DSD酸水溶液的制备条件，一般是在敞口的反应釜中，在温度45℃左右和PH值8-9的碱性情况下完成的，由于在DSD酸的分子结构中，有两个完全暴露在外的芳伯氨基团，在上述较高温度和尤其是碱性环境下，在搅拌条件中，极易与空气中的氧分子发生氧化副反应，溶液的外观表现为DSD酸水溶液颜色越来越深。随后，DSD酸水溶液使用前需降温到30℃以下，然后在打到一缩工段的DSD酸计量槽中备用。由于工厂里的生产都是有序进行的，DSD酸从开始配制到最终在一缩工段开始被使用，一般需要十二个小时，甚至更长时间，期间DSD酸钠盐水溶液的氧化副反应的情况是比较厉害的，这会影响最终产品的收率、外观白度和使用过程中的增白效果。传统工艺中，常温的DSD酸水溶液，加入到一缩体系中时，需要消耗额外大量的冰片方能抵消DSD酸水溶液带入的热量，将一缩体系温度控制在0-5℃之间，夏季表现尤甚。

本发明实现零废水排放的关键有以下两点：(1)本发明直接加入DSD酸粉，避免了事先须将DSD酸粉末溶解成溶液的过程，减少了反应体系总水量，本发明在一缩工段的循环反应降低了冰片和水量加入量，减少了反应体系总水量，本发明在二缩工段和三缩工段的循环反应保证了水量较小情况下反应的正常进行，产品的浆料含固量在25％以上，适合于通过喷雾干燥得到颗粒产品，干燥成本被控制在合理的范围内；而传统工艺由于消耗水量大，产品浆料含固量一般只有10％，完全不适合于喷雾干燥。(2大大降低三步反应中的杂质生成量，提高反应的转化率和选择性，这样产品料液可以直接采用压力喷雾干燥得到颗粒型产品，而与老工艺产品质量持平。传统工艺中，由于反应生成的杂质含量高，如果没有经过压滤用废水将杂质带走，直接进行压力喷雾干燥，部分杂质被包裹在产品中，导致产品质量下降，无法满足客户需求。

本发明适合二苯乙烯双三嗪类型荧光增白剂的生产，得到的是非常环保的颗粒型荧光增白剂产品。该剂型产品，较粉末型产品，在生产、运输、使用等各个环节，由于扬尘少，有利于保护现场作业者的健康；另外，颗粒型产品，流动性佳，便于物料的远距离传输、计量和生产控制。颗粒型荧光增白剂是一直在欧美等发达国家受到青睐的产品剂型。

附图说明

图1是传统生产工艺流程示意图；

图2是本发明生产工艺流程示意图；

其中，1、第一缚酸剂计量槽，2、碎冰计量槽，3、第二缚酸剂计量槽，4、二缩原料计量槽，5、第三缚酸剂计量槽，6、三缩原料计量槽，7、第一反应釜，8、第二反应釜，9、第三反应釜，10、第一反应室，11、第二反应室，12、第三反应室，13、DSD酸均质器，14、三聚氯氰均质器,15、第一水泵，16、第一阀门，17、第二阀门，18、过滤器，19、第三阀门，20、第四水泵，21、第四阀门，22、第五阀门，23、第二水泵，24、第六阀门，25、第七阀门，26、第三水泵，27、第八阀门，28、第九阀门，29、第十阀门，30、第十一阀门，31、第十二阀门。

具体实施方式

实施例1

一种制备二苯乙烯双三嗪类颗粒型荧光增白剂的装置，包括一缩工段、二缩工段、三缩工段三个工段；一缩工段包括顺序循环连接的第一反应釜、第一水泵、DSD酸均质器、三聚氯氰均质器、第一反应室形成的第一循环通道，第一缚酸剂计量槽和碎冰计量槽连接第一反应室；二缩工段包括顺序连接的第二反应釜、第二水泵、第二反应室形成的第二循环通道，第二缚酸剂计量槽和二缩原料计量槽连接第二反应室；三缩工段包括顺序连接的第三反应釜、第三水泵、第三反应室形成的第三循环通道，第三缚酸剂计量槽和三缩原料计量槽连接第三反应室；第一反应釜通过第四水泵和过滤器连接第二反应釜，第二反应室通过第二水泵连接第三反应釜，另外本发明装置还包括多个阀门，通过阀门的开启和关闭保证以下实施例流程的顺利进行。

实施例2

一种利用实施例1中装置制备二苯乙烯双三嗪类颗粒型荧光增白剂的方法，搅拌下，将1300kg水和2300kg冰片依次加入到15m³第一反应室中混合后，启动第一水泵，让第一循环通道中充满0℃冰水混合物，开启DSD酸均质器和三聚氯氰均质器电源，将反应所需的1000kgDSD酸粉末和1000kg三聚氯氰陆续加入各自的均质器中进行高速研磨分散，环路中的冰水先流经DSD酸均质器，继而流经三聚氯氰均质器，流经250L第一反应室，当物料达到第一反应室开启纯碱水溶液高位槽阀门(第一缚酸剂计量槽)，向第一反应室中滴加纯碱水溶液，控制pH控制4-5，补加冰片，控制温度在5℃以下。

一缩反应完成时，一缩反应液经管道过滤器去除其中的少量机械杂质后，被送往二缩工段。在二缩工段，当一缩料液充满第二反应釜三分之一时，开启二缩工段循环泵。当料液流经二缩工段第二反应室时，开启苯胺高位槽滴定阀(二缩原料计量槽)，加入530kg苯胺，同时开启液碱高位槽滴定阀(第二缚酸剂计量槽)，滴加质量百分比浓度为32％的液碱，控制pH值在6-7，蒸气加热控制环路温度在35-40℃，继续反应直至反应完成。然后将二缩反应液泵入第三反应釜中，当第三反应釜充满三分之一时，开启环路循环泵，二缩反应液流经第三反应室时，加入680kg二乙醇胺(三缩原料计量槽)，同时滴加质量百分比浓度为32％液碱控制pH在9-10之间，蒸气加热控制环路温度为98±2℃，保温反应直至终点，完毕后降温至40℃，测定产品浆料含固率为25.4％，直接进行压力喷雾干燥，得到C.I.荧光增白剂113颗粒产品，经高压液相色谱检测，HPLC纯度达到84.7％。传统工艺生产的C.I.荧光增白剂113产品，HPLC纯度一般在80％-90％范围内。

实施例3

一种利用实施例1中装置制备二苯乙烯双三嗪类颗粒型荧光增白剂的方法，搅拌下，将1300kg水和2300kg冰片依次加入到15m³第一反应室中混合后，启动第一水泵，让第一循环通道中充满0℃冰水混合物，开启DSD酸均质器和三聚氯氰均质器电源，将反应所需的1000kgDSD酸粉末和1000kg三聚氯氰陆续加入各自的均质器中进行高速研磨分散，环路中的冰水先流经DSD酸均质器，继而流经三聚氯氰均质器，流经250L第一反应室，当物料达到第一反应室开启纯碱水溶液高位槽阀门(第一缚酸剂计量槽)，向第一反应室中滴加纯碱水溶液，控制pH控制4-5，补加冰片，控制温度在5℃以下。

一缩反应完成时，一缩反应液经管道过滤器去除其中的少量机械杂质后，被送往二缩工段。在二缩工段，当一缩料液充满第二反应釜三分之一时，开启第二水泵。当料液流经二缩工段第二反应室时，开启苯胺高位槽滴定阀(二缩原料计量槽)，加入530kg苯胺，同时开启液碱高位槽滴定阀(第二缚酸剂计量槽)，滴加质量百分比为32％液碱，控制pH值在6-7，蒸气加热控制环路温度在35-40℃，继续反应直至反应完成。然后将二缩反应液泵入第三反应釜中，当第三反应釜充满三分之一时，开启第二水泵，二缩反应液流经第三反应室时，加入580kg吗啉(三缩原料计量槽)，同时滴加质量百分比为32％液碱控制pH在9-10之间，蒸气加热控制环路温度为98±2℃，继续反应直至反应完成。

当三缩反应完成后，继续滴加液碱调节pH到11.0-11.5，稳定后密封釜盖，加热升温至150-160℃保温3小时转晶，完毕后降温40℃，测定产品浆料含固率为26.1％，直接进行压力喷雾干燥，得到C.I.荧光增白剂71颗粒产品，经高压液相色谱检测，HPLC纯度达到94.2％。传统工艺生产的C.I.荧光增白剂71产品，HPLC纯度一般在92％-96％范围内。

实施例4

一种利用实施例1中装置制备二苯乙烯双三嗪类颗粒型荧光增白剂的方法，与实施例2不同之处在于：二缩原料为对氨基苯磺酸，三缩原料为二乙醇胺，一缩反应控制pH值为2.5，二缩反应控制pH值为5.0-5.5，反应完成后直接进行压力喷雾干燥，得到C.I.荧光增白剂220颗粒产品，经高压液相色谱检测，HPLC纯度达到86.2％。传统工艺生产的C.I.荧光增白剂220产品，HPLC纯度一般在80％-90％范围内。

实施例5

一种利用实施例1中装置制备二苯乙烯双三嗪类颗粒型荧光增白剂的方法，与实施例2不同之处在于：三缩原料为一乙醇胺，反应完成后直接进行压力喷雾干燥，得到C.I.荧光增白剂85颗粒产品，经高压液相色谱检测，HPLC纯度达到80.3％。传统工艺生产的C.I.荧光增白剂85产品，HPLC纯度一般在75％-85％范围内。

实施例6

一种利用实施例1中装置制备二苯乙烯双三嗪类颗粒型荧光增白剂的方法，与实施例3不同之处在于：三缩原料为二异丙醇胺，反应完成后直接进行压力喷雾干燥，得到C.I.荧光增白剂263颗粒产品，经高压液相色谱检测，HPLC纯度达到85.3％。传统工艺生产的C.I.荧光增白剂263产品，HPLC纯度一般在80％-90％范围内。