一种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基于原位配体反应的含镉（II)配位聚合物及其制备方法，尤其是一 种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 配位聚合物是由金属离子和有机配体通过共价键或离子键相互连接形成无限延 伸的一类材料。近年来，配位聚合物因其结构的多样性以及在光学、磁学、催化、气体存储等 方面的潜在应用已成为人们研宄的热点。通过选择具有特定几何构型的金属中心离子和有 机配体进行自组装反应可以实现配位聚合物的设计与合成。其中，有机配体大多是预合成 的或是直接购买的。而最近，配体原位生成反应作为一种新的配位聚合物的合成方法得到 了广泛的关注。所谓原位配体生成反应是指以配体的前驱物代替配体直接与金属发生作用 得到含有新的有机配体的化合物的反应。研宄具有原位生成的配体的配合物不仅是配位化 学的一个研宄领域，而且有助于发现和探索有机反应的机理。大多数配体原位生成反应都 是在水热条件下发现的，这不仅为一些用传统方法很难得到的配体提供了新的合成方法， 而且为合成新颖的配位化合物提供了新的途径。
[0003] 目前，已经发现的配体原位生成反应已有十余种，例如，中山大学陈小明研宄组 发现的芳环轻化反应、形成三挫或四挫的成环反应（Chen X.M. ;Tong M.L., Solvothermal in situ metal/ligand reactions:a new bridge betweencoordination chemistry and organic synthetic chemistry, Acc. Chem. Res. , 40 (2007), 162-170)，汕头大学李 丹研宄组发现的有机硫与无机硫的相互转化反应（Lin D.and Wu T, Transformation of inorganic sulfur into organic sulfur: a novel photo luminescent 3-D polymeric complex involving ligands in situ formation, Inorganic Chemistry，44(2005)，1175-1177)以及我们研宄组发现的酰胺化反应（Jin J. ;Bai F. Q, ；Jia M. J. ；Yu J. H. and Xu J. Q. , New monoacylhydrazidate-coordinated Mn2+and Pb2+compounds, Dalton Trans. ,,41(2012) ,6137-6147)等等。
[0004] 然而目前对由基于原位水热反应的配位聚合物荧光材料的报道非常少，对原位水 热反应仍然有待进一步研宄。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一是提供一种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料，该荧光 材料稳定性好，可以在空气中长时间放置不变质；
[0006] 本发明的目的之二是提供一种上述荧光材料的制备方法，该水热配体原位合成方 法简单，原料易得，产率高，是一种特殊配位聚合物合成的新颖方法。
[0007] -种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料，其特别之处在于：该荧光材料的 分子式为C 22H16CdN6O6，并且具有如下结构特征：
[0008] 1)以Cd (QLH)2 (H2O)2为结构单元，其中QLH代表喹啉-2, 3-二酰肼，通过O-H…O 氢键和31-31堆积作用桥连成二维超分子网状结构；
[0009] 2)属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：β = 17.6435(丨丨）人，* =5.3234(3) A，c = 21.2347( 13)入，α = γ = 90。，β = 93.754(5)。；
[0010] 3)化合物的不对称单元中含有一个晶体学上独立的镉离子并且Cdl的占有率是 1/2、一个喹啉-2, 3-二酰肼阴离子和一个配位水分子；
[0011] 4)在化合物的结构中，中心Cd(II)离子与来自于两个喹啉-2, 3-二酰肼配体的两 个喹啉N原子和两个羟亚胺0原子以及两个水分子配位，形成六配位的四角双锥配位环境。
[0012] 一种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的制备方法，其特别之处在于，包 括如下步骤：
[0013] 1)混合搅拌：将Cd(NO3)2 ·4Η20、喹啉-2, 3-二甲酸、N2H4 ·Η20和水混合，然后在室 温下搅拌3-6小时；
[0014] 2)调节pH值：将步骤1)得到的混合物用酸和碱溶液调节pH值在2-7之间；
[0015] 3)加热：将步骤2)得到的混合物装入反应釜中，填充度为60-80%，密封，将其放 入120-180°C烘箱内，在自生压力作用下，加热晶化3-6天；然后停止加热，冷却至室温，打 开反应釜即得到橙红色棒状晶体；
[0016] 4)洗涤及干燥：将步骤3)得到的橙红色棒状晶体用蒸馏水洗涤1-3次，然后在温 度40-80°C的条件下干燥3-6h，即可得到含原位生成的配体喹啉-2, 3-二酰肼的镉配位聚 合物蓝色荧光材料。
[0017] 步骤1)中将Cd (NO3) 2 · 4H20、喹啉-2, 3-二甲酸、水合肼和水以物质的量比 0· 5-1:1:1:800-1000 的比例混合。
[0018] 步骤2)中酸和碱溶液是指浓度为Ι-lOmol/L的稀盐酸和质量浓度为50-80 %的水 合肼溶液。
[0019] 步骤3)中具体是在温度为120°C的烘箱中加热5天，或者在温度为180°C的烘箱 中加热3天。
[0020] 步骤3)反应釜采用带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，并且填充度为80%。
[0021] 步骤4)中干燥是指在温度为50°C的烘箱中干燥4h，或者在温度为70°C的烘箱中 干燥3h。
[0022] 本发明的有益效果如下：1)本发明的含镉配位聚合物荧光材料稳定性好，可以在 空气中长时间放置不变质。2)本发明的含镉配位聚合物材料是在水热条件下得到的，具 有很好的水稳定性，这一点较大多数已有的荧光材料更为优越；3)本发明以低成本的喹 啉-2, 3-二甲酸和水合肼为原料，在水热的条件下发生原位反应，合成反应对环境友好，简 单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产；5)本发明所制备的配位聚合物蓝色荧光 材料单色性较好，可应用于电致发光领域，如发光二极管中的应用。
[0023] 本发明的制备方法采用水热配体原位合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产 率高，易于大规模工业化生产。本发明的一种含镉配位聚合物蓝色发光材料可应用于有机 发光材料制备领域。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的晶体结构中金属 Cdl的配位环境图；
[0025] 图2为实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的二维结构图；
[0026] 图3为实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的红外光谱图；
[0027] 图4为实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的热重曲线图；
[0028] 图5为实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的固态荧光发射光 谱图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明提供了一种蓝色有机发光材料的制备方法。本发明提供的蓝色有机发光材 料是一种基于原位配体反应的含镉配位聚合物，分子式为C 22H16CdN6O6，其结构特征如下：
[0030] 1)以Cd (QLH)2 (H2O)2 (QLH=喹啉-2, 3-二酰肼）为结构单元，通过O-H…O氢键和 31 -31堆积作用桥连成二维超分子网状结构；
[0031] 2)属于单斜晶系，空间群为C2/C，晶胞参数为：β =丨7.6435(11) Α，办 =5.3234(3) A，i、= 21.2347( 13)Α，α = γ = 90。，β = 93.754(5)。。
[0032] 3)