酯化催化剂，聚酯方法和聚酯制品的制作方法

专利名称：酯化催化剂，聚酯方法和聚酯制品的制作方法
酯化催化剂，聚酯方法和聚酯制品
本申请是申请日为2001年11月21日、申请号为01821050. 3、发明名称为“酯化催化剂，聚酯方法和聚酯制品”的中国专利申请(PCT/US01/43256)的分案申请。
发明背景
本发明涉及聚酯纤维组合物和利用新型有机钛或有机锆催化剂的制造它的方法。
锑(Sb)，钛酸四异丙酯，和钛酸三乙醇胺是酯化方法的已知催化剂。同样，有机钛化合物，尤其烷氧基钛或原酸酯已知是酯化方法的催化剂。在聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造中是有效的催化剂的许多有机钛化合物已知可以在成品聚合物中产生不可接受的泛黄。US专利号6，866，710描述了使用催化剂体系的酯化方法，它包括钛或锆的原酸酯或缩合原酸酯，含至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物。由该方法生产的聚酯显示出减少量的雾化和泛黄，与已知的异丙氧基钛催化剂相比。US专利5，866，710教导，所合成的聚酯用于膜和瓶子；该文献没有教导或提出所获得聚酯在纤维或纱中的使用。
当聚酯制品是从熔化聚酯形成时，当将聚酯加工成例如纺织纤维或瓶子时，该聚合物被熔化并在熔化状态下保持一段时间，之后通过例如纺丝或注射模塑法来成形。两个关键流变性能测量剪切粘度或复数粘度与剪切速率或频率的关系，以及拉伸粘度与剪切应力的关系用于表征聚酯。零-剪切粘度典型地被取作聚合物分子量的指示，而瞬间拉伸粘度是聚合物对于拉伸所产生的延伸响应的指标。
我们现在已经发现了用于生产聚酯的催化剂组合物，该聚酯尤其显示出与使用已知催化剂体系制得的具有同样特性粘度的聚酯相比而言出乎意料地改进的熔体流变性质， 而且它特别适合于制造用于此类应用中的聚酯。
发明概述
本发明的目的是提供用于制备聚酯的改进方法，以及在该方法中用作催化剂的改进有机金属组合物。本发明的另一个目的是提供用于熔体加工应用中的改进聚酯，以及从改进聚酯制得的成形制品。
根据本发明，我们提供了适合用作酯的制备的催化剂的一种催化剂组合物，它包括
(a)有机金属化合物，它是钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物，和
(b)锗，锑或锡的至少一种化合物。
根据本发明的第二方面，我们提供了制备聚酯的方法，它包括在催化剂存在下进行聚酯化反应，该催化剂包括(a)有机金属化合物，它是钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物，和(b)锗，锑或锡的至少一种化合物。
根据本发明的第三方面，我们提供了由一种方法制得的聚酯制品，它包括在催化剂存在下进行聚酯化反应，该催化剂包括
(a)有机金属化合物，它是钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物，和
(b)锗，锑或锡的至少一种化合物，从而形成了具有至少0. 5dl/g的特性粘度的聚酯材料，通过使用ASTM D-4603的方法由毛细管测粘法所测量，和随后在熔融相中从聚酯材料形成聚酯制品。
根据本发明的第四方面，我们提供了含有催化剂体系的残渣的聚酯制品，该催化剂体系包括(a)钛，锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯的反应产物，含有至少两个羟基的醇， 2-羟基羧酸和碱和(b)锗，锑或锡的至少一种化合物。
本发明也提供了出乎意外的结果，即钛型催化剂体系具有改进的拉伸粘度，与现有技术的钛酸四异丙酯相比。这一结果在制造用于纤维纺丝应用的聚酯中是特别有益的。
附图简述


图1和2显示了从现有技术锑催化剂和钛催化剂制得的聚酯的流变性质。
图3和4显示了从本发明的催化剂制得的聚酯的流变性质和现有技术对比值。
图5显示了本发明的聚酯纤维和锑对比物的结晶度和取向指数的量度。
发明详述
适合在酯化方法中用作上述催化剂组合物的组分(a)的该有机金属化合物包括选自钛、锆或铝中的至少一种金属的原酸酯或缩合原酸酯的反应产物。通常地，使用所选择金属中一种的原酸酯或缩合原酸酯，但是在本发明范围内是使用一种以上所选择的金属的原酸酯或缩合原酸酯。为了清楚起见，我们在下文讨论钛、锆或铝原酸酯或缩合原酸酯，而且全部这类讨论应该认为包括一种以上金属的原酸酯或缩合原酸酯，例如讨论钛和锆原酸酯的混合物。
优选，该原酸酯具有通式M(OR) 4或Al (OR) 3，其中M是钛或锆和R是烷基。更优选 R含有1到6个碳原子和特别合适的原酸酯包括四异丙氧基钛，四正丁氧基钛，四正丙氧基锆，四正丁氧基锆和三异丁氧基铝。
适于制备在本发明中使用的有机金属化合物的缩合原酸酯典型地通过钛，锆或铝原酸酯的小心水解来制备。钛或锆缩合原酸酯常常是由以下通式表示
R1O [M(OR1) ^JnR1
其中R1表示烷基和M表示钛或锆。优选，η是低于20和更优选是低于10。优选， R1含有1到12个碳原子，更优选，R1含有1到6个碳原子和有用的缩合原酸酯包括已知为多丁基钛酸酯，多异丙基钛酸酯和多丁基锆酸酯的化合物。
优选含有至少两个羟基的醇是二元醇并能够是1，2- 二醇如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3_ 二醇如1，3_丙二醇或含有长链的二元醇如二甘醇或聚乙二醇。优选的二元醇是 1,2-乙二醇和二甘醇。该有机金属化合物还可以从多元醇如甘油，三羟甲基丙烷或季戊四醇制备。
优选该有机金属化合物是通过二元醇与原酸酯或缩合原酸酯按照2-12mol的二元醇/每mol的钛或锆的比率进行反应来制备的。更优选该反应产物含有4到Smol 二元醇/每mol的钛，锆或铝。
优选的2-羟基羧酸类包括乳酸，柠檬酸，苹果酸和酒石酸。一些合适的酸是作为水合物或作为水性混合物而提供。这一形式的酸以及无水酸都适合于制备在本发明中使用的催化剂。在反应产物中酸与钛或锆的优选摩尔比率是l-4mol/每mol的钛或锆。更优选该有机金属化合物含有1. 5-3. 5mol的2-羟基酸/每mol的钛或锆。
碱也被用于制备反应产物，它作为有机金属化合物用于本发明的催化剂中。该碱可以是无机碱或有机碱，但通常是无机碱和合适的碱包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵， 碳酸钠，氢氧化镁和氨。优选的有机碱包括季铵化合物，如氢氧化四丁胺，氢氧化四乙铵，胆碱氢氧化物，(三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵)或苄基三甲基氢氧化铵，或链烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和三异丙醇胺。通常，碱的用量是在0. 1到12mol碱/每mol的金属(钛，锆或铝)的范围内。优选的碱的用量是在0.1到4. Omol碱/每mol的钛、锆或铝的范围内。
常常，碱的用量足以完全中和2-羟基羧酸但该酸并非一定被完全中和。
在一个优选的实施方案中，该有机金属化合物包括钛原酸酯，柠檬酸，二元醇和无机碱的反应产物，其中钛酸二元醇碱的摩尔比是在1 1. 5-3. 5 4-10 2-12范围内。
典型地，该有机金属化合物是中性的。当制备催化剂时，常常适宜将水和碱一起添加。常常，含有水的产品具有在6到8范围内的pH。
该有机金属化合物能够通过混合各组分(原酸酯或缩合原酸酯，二元醇，2-羟基酸和碱)，同时在任何合适的阶段中除去任何副产物(例如异丙醇，当原酸酯是四异丙氧基钛时)，来制备。在一种优选的方法中，原酸酯或缩合原酸酯和二元醇进行混合和随后，添加2-羟基酸和然后添加碱或添加预中和的2-羟基酸溶液。在一个供选择的优选方法中， 该原酸酯或缩合原酸酯与2-羟基酸反应和除去副产品醇。然后将碱加入到这一反应产物中，然后添加二元醇以生产可用于本发明的催化剂中的反应产物。如果希望的话，通过蒸馏除去其它副产品醇。US专利5，866，710被引入这里供参考。
组分(a)单独可以用作制造聚酯的催化剂，该聚酯用于纤维应用中，其中包括纺织品纤维和工业用纤维。这里使用的术语“工业用纤维”包括用于轮胎帘布，广泛的织物， 安全带，运输带，V形带，空气袋，耐切制品，和绳索的制造中的纤维。工业用纤维可以通过已知的方法来制造，如公开在US专利5，085，818 ；5, 132,067 ；5, 397，527 ；5, 630, 976 ； 5，830，811 ；和6，071，835中的那些；这些专利被引入这里供参考。
本发明的催化剂组合物的组分(b)是锗，锑或锡的化合物和，通常，任何化合物都能使用，其中包括这些金属中一种以上的化合物的混合物。锗的优选化合物是二氧化锗。优选地，该锑化合物是三氧化锑或锑的盐，例如三乙酸锑。许多锡化合物是合适的，其中包括盐，如乙酸锡和有机锡化合物，如二烷基锡氧化物，例如，氧化二丁基锡，二链烷酸二烷基锡盐，例如，二月桂酸二丁锡和烷基锡酸，例如丁基锡酸(C4H9SnOOH)。
宽范围的组分(a)和(b)的比例能够存在于本发明的催化剂组合物中。通常，组分(a)与组分(b)的重量比是在1 0-1000范围内，按照Ti、^ 或Al的重量与Ge、Sb或 Sn的重量的比率计算。两种组分，(a)和(b)可以预先混合以形成本发明的催化剂组合物， 之后该组合物与酯化反应的反应物混合。另外地，组分(a)和(b)能够分别地被加入到反应物中，以便进行根据本发明的酯化反应。
本发明的方法的酯化反应能够是可以生产出酯的任何反应。该反应可以是(i)直接酯化，其中羧酸或它的酐和醇反应形成酯或(ii)酯交换(醇解)，其中第一种醇与第一种酯反应而生产第一种醇和由第一种酯的分裂所产生的第二种醇的酯或(iii)酯交换反应，其中两种酯通过烷氧基的交换而反应形成两种不同的酯类。直接酯化或酯交换可用于聚合酯类的生产中和本发明的优选方法包括聚酯化方法。许多羧酸类和酸酐可用于直接酯化中，其中包括饱和的和不饱和的一元羧酸和此类酸的酐类，这些酸例如有硬脂酸，异硬脂酸，癸酸，己酸，棕榈酸，油酸，棕榈油酸，三十烷酸，苯甲酸，甲基苯甲酸，水杨酸和松香酸类 (rosin acids)如松香酸(揪酸)，二羧酸酸如邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸，癸二酸， 己二酸，壬二酸，琥珀酸，富马酸，马来酸，萘二甲酸和双羟萘酸(pamoic acid)和这些酸的酐，以及多羧酸如偏苯三酸，柠檬酸，苯均三酸，1,2,4, 5-苯四酸和这些酸的酐。常常用于直接酯化中的醇类包括脂肪族直链和支化一元醇如丁醇，戊醇，己醇，辛醇和十八烷醇，二元醇如1，2_乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-环己烷二甲醇和多元醇如甘油和季戊四醇。
用于醇解反应中的酯类一般是低级同系物，如甲基、乙基和丙基酯，因为，在酯化反应过程中，常常由蒸馏除去所置换的醇。适于直接酯化的酸类的这些低级同系物酯适合用于根据本发明的酯交换方法中。常常长链醇的(甲基)丙烯酸酯类可通过酯类如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯的醇解来生产。用于醇解反应中的典型醇类包括丁醇，己醇，正辛醇和2-乙基己醇和取代的醇类如二甲氨基乙醇。
当该酯化反应是在两种酯类之间的酯交换时，一般需要选择该酯类，从而生产出挥发性产物酯，它可通过蒸馏分出。
在直接酯化中，该酸或酐和多余的醇典型地被加热，如果必须在溶剂中，在该催化剂组合物存在下。水是该反应的副产品而且它作为与溶剂和/或醇的沸腾混合物的共沸物被除去。通常，溶剂和/或发生缩合的醇混合物至少部分地与水不混溶，它因此可以在溶剂和/或醇返回到反应容器中之前被分离。当反应完成时，多余的醇和当使用时的溶剂被蒸发出来。鉴于本发明的催化剂组合物通常不形成不溶性物质的这一事实，通常没有必要从反应混合物中除去它们，而这是普通催化剂所必需的。典型的直接酯化反应是邻苯二甲酸双O-乙基己基)酯的制备，它通过混合邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇来制备。形成单酯的初期反应是快速的，但是从单酯至二酯的后续转化是通过在催化剂组合物存在下在 180-200°C的温度下回流，直至全部的水被除去为止，来进行的。随后除去多余的醇。
在醇解反应中，该酯，第一种醇和催化剂组合物被混合和，通常，该产物醇(第二种醇)常常作为与酯的共沸物通过蒸馏被分出。常常有必要分馏出从醇解所产生的蒸汽混合物，以便确保第二种醇有效地分离，但产物酯或第一种醇没有显著的损失。进行醇解反应的条件主要取决于反应的组分，通常这些组分被加热至所用混合物的沸点。
本发明的酯化方法的特别优选的实施方案是在本发明的催化剂组合物存在下的聚酯化反应。聚酯能够通过包括直接酯化或酯交换的方法来生产。在聚酯化反应中多元酸或多元酸的酯类通常与多元醇反应。优选的反应物是二羧酸类，如邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，琥珀酸，富马酸，马来酸，萘二甲酸和双羟萘酸 (pamoic acid)和这些酸的酯类和酐，以及多羧酸如偏苯三酸，柠檬酸，苯均三酸，1，2，4， 5-苯四酸和这些酸的酯类和酐。优选的醇类包括脂肪族直链和支化多元醇如1，2_乙二醇 (乙二醇)，1，4_ 丁二醇(丁二醇)，1，3_丙二醇，1，6_己二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，甘油和季戊四醇。
根据本发明的优选的聚酯化反应包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，2_乙二醇(乙二醇)的反应生产聚对苯二甲酸乙二醇酯或与1，4_ 丁二醇(丁二醇)反应生产聚对苯二甲酸丁二醇酯或萘二甲酸与1，2_乙二醇的反应生产聚萘二甲酸乙二醇酯。其它二醇类如1，3_丙二醇，1，6_己二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇也适合制备聚酯。
本发明的酯化反应能够使用任何适当的，已知的酯化反应技术来进行。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备的典型方法包括两个阶段。在第一个阶段中，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，2_乙二醇反应形成预聚物并除去副产品水或甲醇。该预聚物随后在第二阶段中被加热，以除去1，2_乙二醇和形成长链聚合物。这些阶段中的任一个或两个包括根据本发明的酯化方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的典型的分批生产是如下进行的将对苯二甲酸和乙二醇加入到反应器中，如果需要的话，与催化剂组合物一起加入，然后在大约0. 3MPa的压力下加热内容物到260-270°C。当酸在大约230°C下溶解时反应就开始了，除去水。该产物被转移到第二个高压釜式反应器中，如果需要，添加催化剂组合物。该反应器在100 的最终真空度下被加热至^5-310°C，以除去乙二醇副产品。熔融产物酯从反应器中排出，冷却和切片。如果适当的话，切片的聚酯然后进行固态聚合。
将本发明的催化剂组合物加入到聚酯化反应中的优选方式是以在所用二醇(例如在聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备中的乙二醇)中的淤浆形式。组分(a)和(b)能够作为单独的淤浆或经过混合后被加入到反应混合物中以制备含有两组分的淤浆，该淤浆然后被加到反应物中。这一添加方法适用于在第一阶段中或在第二阶段中将催化剂组合物加入到聚酯化反应中。
在本发明的酯化方法中使用的催化剂的量一般取决于催化剂组合物的总金属含量(表示为Ti、^ 或Al的量加上Ge、Sb或Sn的量)。通常该量是0. 2到1200个百万分之一(PPm)的金属，基于直接或酯交换反应的产物酯的重量。优选，该量是5-500ppm的总金属，以产物酯的重量为基础。在聚酯化反应中，所使用的量通常被表示为产物聚酯的重量的比例并且通常是5-500ppm，表示为基于产物聚酯的总金属量(Ti、& 或Al加上Ge、Sb或 Sn).
通常，在直接酯化或酯交换中使用的Ti、^ 或Al的量将是在0. l-50ppm Ti、^ 或 Al范围内，和更优选是在0. l-30ppm Ti、^ 或Al范围内，基于产物酯；和在直接酯化或酯交换中使用的Ge、Sb或Sn的量将是在5_700ppm Ge、Sb或Sn范围内，优选在5_400ppmGe、 Sb或Sn范围内，基于产物酯。对于聚酯化，11、&或41的优选量是在0.2-50 ^1 Ti、& 或 Al范围内，基于产物聚酯。在聚酯化中使用的6^513或511的优选量是在5-500 111 Ge、Sb 或Sn范围内。
附加的化合物可以被加入到聚酯化反应中，如果需要的话。通常将聚合物稳定剂加入到反应混合物中以使聚合物稳定，抵抗热降解作用。普通的稳定剂包括磷化合物，例如磷酸。颜色调节化合物也可在这一阶段中添加。例如，钴化合物，例如乙酸钴，或有机染料可以被加入其中，以进一步抵消在成品聚合物中的任何发黄趋势。对于纺织纤维，可添加染料，荧光增白剂，颜料或染料预处理剂以增强染料保留性或改进聚合物的染色敏感性。还需要通过添加DEG抑制剂如碱或胺类(它们是现有技术中已知的)来控制聚酯化方法的副产物，尤其聚合物的二甘醇(DEG)含量。聚合物的DEG含量被认为会影响聚合物的热性质。 对于某些应用，DEG含量应该是足够的低，虽然对于纺织纤维而言，希望控制DEG的含量到 0. 8-1. 5wt%。
包括化合物(a)和化合物(b)的本发明催化剂混合物可用于制造聚酯，它用于包括纺织品纤维和工业用纤维在内的纤维应用；用于模塑应用，其中包括例如硬质包装材如瓶子、罐和蛤壳式包装材的拉伸吹塑加工，例如膜材(包括取向聚酯薄膜)的挤出，以及软包装应用。
该纤维可以根据以上列举的已知方法来制造。
本发明通过下面实施例来说明。
实施例1
化合物A的制备
将柠檬酸一水化物(132. 5g，0.63mol)溶于水(92. 8g)中。向搅拌的溶液中慢慢地添加异丙氧基钛(72. Og,0. 25mol)。将这一混合物加热回流1小时，得到浑浊的溶液。 这一溶液在真空下抽提以除去自由水分和异丙醇。该产物被冷却到低于70°C和缓慢地将 32wt%的氢氧化钠水溶液(94.9g，0.76mol)加入到该搅拌溶液中。该产物被过滤，与乙二醇(125. 5g,2. Omol)混合和在真空下加热以除去游离水/异丙醇。
该产物是稍微浑浊的、非常浅的黄色的液体(Ti含量3. 85wt% )，它在下面称作化合物A。
化合物B的制备
将乙二醇(217.85g，3.51mol)从滴液漏斗中加入到在装有搅拌器、冷凝器和温度计的1升鱼缸形烧瓶内的搅拌异丙氧基钛084. 8g，l. OOmol)中。控制添加速率，以使反应热引起烧瓶内容物升温至大约50°C。反应混合物被搅拌15分钟，和将85% wt/wt 乳酸铵水溶液(251.98g，2. OOmol)加入到反应烧瓶中，得到透明的、浅黄色液体(Ti含量 6. 54wt% )。
化合物C的制备
按照化合物B的方法，将乙二醇(496. 37g，8. Omol)加入到异丙氧基钛(观4. 8g， 1. Omol)中，随后与60% wt/wt乳酸钠水溶液(374. 48g，2. Omol)反应，得到浅黄色液体(Ti 含量 4. 13wt% )。
化合物D的制备
从滴液漏斗中向一升锥形烧瓶内的异丙氧基钛(142. 50g，0. 50mol)中缓慢地添加乙二醇(M8. 25g，4. Omol)，该锥形烧瓶装有侧臂冷凝器、支承在磁力搅拌器上并利用磁力搅拌器来搅拌。当加料结束时，内容物被搅拌15分钟，之后利用滴液漏斗添加60%wt/wt 乳酸钾水溶液(213. 03g，1. Omol)，得到透明的、非常浅的黄色的产物(Ti含量3. 91wt% )。
化合物E的制备
按照化合物D的方法，将二甘醇(127. 58g，1. 20mol)加入到135. 95g (0. 3mol)正丙氧基锆(在正丙醇中浓度72. 3% wt/wt)中。向这一搅拌产物中添加60% wt/wt乳酸钠水溶液(112. 04g，0. 60mol)，得到浅黄色产物(Zr含量7. 28wt% )。
实施例2
聚合物1的制备
在实施例1中制备的化合物A用于按下列方式来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)。将乙二醇(930升)和对苯二甲酸O250kg)加入到搅拌式夹套反应器中。该催化剂和其它添加剂被添加进去，反应器在2. 9巴的压力下加热至2^5-252°C，以启动第一阶段10直接酯化(DE)过程。在DE反应结束之后，(即当水产生停止时，由塔温的升高所指示)，反应器的内容物在稳定地施加真空度之前达到大气压力；氢氧化钠(IOOppm)作为二甘醇抑制剂来添加，混合物在真空下被加热到294士2°C，以除去乙二醇和得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。一旦达到恒定的扭矩(它预示着0.62左右的特性粘度(IV))，将最终的聚酯排出。 切粒的聚合物然后在流动的氮气中于大约230°C下进行固态聚合，以提高聚合物分子量，从而具有大约1.0的特性粘度。
本发明的聚酯通过使用下列物质来制造
作为催化剂组合物，
-化合物A加上三氧化锑(5ppmTi+250ppm Sb)(即根据本发明的催化剂组合物)
-单独的化合物A(15ppm)，
和作为对比
-单独的三氧化锑(350ppm)
-四(异丙氧基)钛(15ppm)(VERTEC TIPT ，可以从 ICI Synetix 获得)。
聚合物样品的性质。
特性粘度(IV)
聚合物的特性粘度是通过使用60/40苯酚/1，1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，在25°C 下由玻璃毛细管粘度测定法来测量。
由DSC分析的热特性
对于“再骤冷”样品的热-冷差示扫描量热法(DSC)是如下进行的10mg样品在真空烘箱中于80°C干燥。这些干燥的样品然后在四01下在Perkin-Elmer DSC仪器中保持 2分钟，之后骤冷到冷模块(coldblock) (-400C )上。再骤冷的样品然后经历加热/保持2 分钟/冷却程序，在Perkin-Elmer DSC 7a上，以20°C /分钟的加热&冷却速率。下面引用的冷却数据已通过将2. 8°C增加到计算机-产生温度中来校正。结果示于表1中。
表 权利要求
1.适合用作酯制备催化剂的催化剂组合物，它包括(a)有机金属化合物，它是钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物，和(b) 锗，锑或锡的至少一种化合物。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述有机金属化合物是钛原酸酯的反应产物。
3.根据权利要求1或权利要求2的催化剂组合物，其中所述醇是二元醇。
4.根据权利要求3的催化剂组合物，其中所述有机金属化合物含有2-12mol的二元醇 /mol的钛或锆。
5.根据权利要求1-4中任何一项的催化剂组合物，其中所述羧酸选自乳酸，柠檬酸，苹果酸和酒石酸。
6.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述有机金属化合物含有l-4mol的2-羟基酸/mol的钛或锆。
7.根据权利要求1-6中任何一项的催化剂组合物，其中所述碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，碳酸钠，氢氧化镁，氨，氢氧化四丁基胺，氢氧化四乙铵，胆碱氢氧化物，(氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵)，氢氧化苄基三甲基铵，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺或三异丙醇胺。
8.根据前述权利要求中任何一项的催化剂组合物，其中所述有机金属化合物包括钛原酸酯，柠檬酸，二元醇和无机碱的反应产物，其中钛酸二元醇碱的摩尔比是在 1 1. 5-3. 5 4-10 2-12 范围内。
9.根据前述权利要求中任何一项的催化剂组合物，其中锗的化合物是二氧化锗或锗的Τττ . ο
10.根据前述权利要求中任何一项的催化剂组合物，其中锑的化合物是三氧化锑或锑的盐。
11.根据前述权利要求中任何一项的催化剂组合物，其中锡的化合物是锡盐，二烷基锡氧化物，二烷基锡二链烷酸盐或烷基锡酸。
12.根据前述权利要求中任何一项的催化剂组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比是在1 0-1000范围内，按照Ti、^ 或Al的重量与Ge、釙或Sn的重量之比计算。
13.生产聚酯的方法，包括选自对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，2，6_萘二甲酸二甲酯或萘二甲酸的化合物与选自1，2_乙二醇，1，4_ 丁二醇， 2，3_丙二醇，1，6_己二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇的化合物在催化剂组合物存在下的反应，该催化剂组合物包括(a)有机金属化合物，它是钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇， 2-羟基羧酸和碱的反应产物，和(b)锗，锑或锡的至少一种化合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述酯化反应是直接酯化或酯交换，和所述催化剂是以0. 2-1200ppm范围内的量存在，按照相对于产品酯的重量而言的金属的重量份来计笪弁。
15.根据权利要求13的方法，其中所述酯化反应是聚酯化和所述催化剂是以5-500ppm范围内的量存在，按照相对于产品聚酯的重量而言的金属的重量份来计算。
16.聚酯制品的制造方法，包括(i)使选自对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，2，6_萘二甲酸二甲酯或萘二甲酸的化合物与选自1，2-乙二醇，1，4- 丁二醇，2，3-丙二醇，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇的化合物一起在催化剂组合物存在下进行反应，该催化剂组合物包括(a)有机金属化合物，它是钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇， 2-羟基羧酸和碱的反应产物，和(b)锗，锑或锡的至少一种化合物，( )任选让所获得的聚合物进行固相聚合反应，以形成具有由ASTM D-4603方法所测量的至少0. 5dl/g的特性粘度的聚酯材料，和(iii)从处于熔融相的该聚合物形成聚酯制品和 (iν)冷却。
17.权利要求16的方法，进一步包括拉伸所述聚酯纤维的附加步骤。
18.含有催化剂组合物的残留物的聚酯制品，该催化剂组合物包括(a)有机金属化合物，它是钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇， 2-羟基羧酸和碱的反应产物，和(b)锗，锑或锡的至少一种化合物。
19.根据权利要求18的聚酯制品，它是膜、纤维或容器。
20.根据权利要求19的聚酯制品，包括工业纤维。
21.根据权利要求19的聚酯制品，包括适合用作纺织纤维的纤维。
22.包括权利要求20的工业纤维的轮胎帘布。
23.包括权利要求20的工业纤维的安全带。
24.包括权利要求22的轮胎帘布的橡胶增强制品。
25.包括权利要求M的橡胶增强制品的轮胎。
26.包括权利要求23的安全带的安全紧束系统。
27.根据权利要求19的聚酯制品，包括膜。
28.根据权利要求19的聚酯制品，包括硬质包装制品，其中包括瓶子，罐或蛤壳式包装。
29.聚酯纤维的制造方法，包括(i)使选自对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，2，6_萘二甲酸二甲酯或萘二甲酸的化合物与选自1，2-乙二醇，1，4- 丁二醇，2，3-丙二醇，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇的化合物一起在催化剂组合物存在下进行反应，该催化剂组合物包括有机金属化合物，它是钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇， 2-羟基羧酸和碱的反应产物，和( )任选让所获得的聚合物进行固相聚合反应，以形成具有由ASTM D-4603方法所测量的至少0. 5dl/g的特性粘度的聚酯材料，和(iii)从处于熔融相的该聚合物形成聚酯纤维和 (iν)冷却。
30.权利要求四的方法，进一步包括拉伸所述聚酯纤维的附加步骤。
31.含有催化剂组合物的残留物的聚酯纤维，该催化剂组合物包括有机金属化合物， 它是钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物。
32.权利要求31的聚酯纤维，其中所述纤维是工业纤维。
33.权利要求31的聚酯纤维，其中所述纤维是纺织纤维。
34.包括权利要求32的工业纤维的轮胎帘布。
35.包括权利要求32的工业纤维的安全带。
36.包括权利要求34的轮胎帘布的橡胶增强制品。
37.包括权利要求36的橡胶增强制品的轮胎。
38.包括权利要求35的安全带的安全紧束系统。
39.改进从钛催化剂制得的聚酯所纺制的纤维的拉伸粘度的方法，包括以下步骤使用包括有机金属化合物的催化剂组合物来制造该聚酯，该有机金属化合物是钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯、含有至少两个羟基的醇、2-羟基羧酸和碱的反应产物。
40.权利要求39的方法，其中所述纤维是工业纤维。
41.权利要求39的方法，其中所述纤维是纺织纤维。
42.含有催化剂组合物的残留物的具有改进的拉伸粘度的纤维，该催化剂组合物包含有机金属化合物，该有机金属化合物是钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸，和碱的反应产物。
43.权利要求42的纤维，其中纤维是工业纤维。
44.权利要求42的纤维，其中纤维是纺织纤维。
全文摘要
生产聚酯的催化剂组合物，包含a)有机金属化合物，它通过钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱进行反应而获得；和b)包含锗，锑或锡的至少一种化合物。通过在根据本发明的催化剂组合物存在下的酯化反应获得的聚酯显示出了改进的熔体性能并特别适合于纺织品和商品纤维，膜和硬质包装的生产。
文档编号B60C9/00GK102504226SQ20111032227
公开日2012年6月20日 申请日期2001年11月21日 优先权日2000年11月21日
发明者A·M·贝拉米, C·H·麦肯托施, C·M·林达尔, J·A·杨, M·G·帕特里戈, S·C·达维斯 申请人:多尔福凯特尔化学品印度私人有限公司