专利名称：单宁有机磷化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单宁衍生物及其用途。
背景技术：
单宁(Tannin)是植物次生代谢产物酚类多聚体中的一类物质，又名单宁酸或鞣酸等(《试剂手册》(第三版)，中国医药集团上海化学试剂公司编著，上海科学技术出版社)。单宁是一种安全的碳钢缓蚀剂，然由于其使用浓度过高，从而限制了单宁的应用领域。因此对单宁的改性研究受到本领域科学家的关注。
目前已报道的单宁的改性研究包括单宁的胺甲基化改性、季铵盐化改性和磺化改性(杨丹丹，陈中兴.天然水处理剂单宁的改性及性能研究.华东理工大学学报，2001，27(4)388-391；肖遥，郭稚弧等.天然单宁改性水处理剂的制备及应用.工业水处理，1998，18(3)20-22；吴敏，周钰明等.天然植物单宁季铵盐改性絮凝剂的制备和性能评价.环境科学与技术，2002，25(6)22-23，39；赵立志，赵永鹏.阳离子丹宁絮凝剂的制备及其性能评价.重庆环境科学，1993，15(6)33-35；UK Patent 899721和US Pat.No.4,558,080)。单宁经胺甲基化、季铵盐化或磺化的改性物大部分用作水处理絮凝剂、金属防腐涂层、防锈底漆或化学清洗剂，且表现优异。而已有的单宁改性物作为水处理剂在缓蚀、阻垢、除氧及杀菌方面的表现不尽如人意，且其使用浓度较高。因此，本领域迫切需要研发一种新型单宁改性物(或称单宁衍生物)来克服现有技术中存在的缺陷。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种经磷化改性的单宁有机磷化合物；本发明的目的之二在于，提供一种上述单宁有机磷化合物的用途。
本发明所说的单宁有机磷化合物，是由单宁与磷化试剂按摩尔比为1∶(1～4)混合后置于有机溶剂中，并在所用有机溶剂的回流温度反应制得，所制得单宁有机磷化合物的磷化率为大于80％；其中，所说的磷化试剂为氧化磷、卤化磷、卤化氧磷或多磷酸，所说的有机溶剂为沸点低于200℃的含1～3氧原子的五元或六元杂环。
本发明所涉及的单宁(又名单宁酸)如上海科学技术出版社出版，中国医药集团上海化学试剂公司编著的《试剂手册》(第三版)中所描述的，即分子式为C76H52O46，分子量为1701.22的多元酚化合物。此外，本发明所说的单宁有机磷化合物的磷化率由下列公式计算而得。
在本发明的一个优选方案中，所用的磷化试剂为卤化氧磷，更优选为氯或溴化氧磷，最佳的磷化试剂为三氯氧磷；在本发明的另一个优选方案中，所用的有机溶剂为含1～2氧原子的五元或六元杂环，最佳的有机溶剂为二氧六环。
本发所说的单宁有机磷化合物可直接作为水处理药剂应用于待处理水系统中，也可以将其与其它水处理药剂复配以后应用于待处理水处理系统。具体使用方法与现有水处理药剂的使用方法基本相同。
本发所说的单宁有机磷化合物作为水处理剂在缓蚀、阻垢、除氧及杀菌方面的表现良好，且其使用浓度低。如在缓蚀方面，当本发所说的单宁有机磷化合物的用量为100mg/L(L每升待处理水)时，缓蚀率就可以达到74％；而现有单宁改性物(经胺甲基化、季铵盐化或磺化改性的单宁)的缓蚀率达其最大值67％时，其用量为500mg/L(L每升待处理水)。此外，制备本发明所说单宁有机磷化合物的步骤简单，且所用原料来源广泛及价格低廉，因此本发明所说单宁有机磷化合物极具商用价值。
具体实施例方式
本发明所说的单宁有机磷化合物，由以下主要步骤制得在有机溶剂中加入单宁(又名单宁酸)和卤化氧磷(磷化试剂)、并混合均匀，单宁与卤化氧磷的按摩尔比为1∶(1～4)，在搅拌状态下升温至所用有机溶剂的回流温度，并在该温度下保持6～12小时，然后减压蒸除有机溶剂，向余物中加水进行水解，再减压蒸除残留有机溶剂后即得到目标物(单宁有机磷化合物)。
其中，所说的有机溶剂为含1～2氧原子的五元或六元杂环。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围实施例1将60.0g的单宁酸加入三颈瓶中，加入300mL二氧六环作溶剂，搅拌使其溶解，加入10.0mL三氯氧磷。在回流温度下进行反应，反应过程中放出的HCl气体用稀碱溶液(10％氢氧化钠溶液)吸收，反应时间为12hr。减压蒸出溶剂，剩余物加水水解，减压蒸馏除去残留的二氧六环溶剂，即得到单宁有机磷化合物的水溶液。
实施例2将60.0g的单宁酸加入三颈瓶中，加入300mL二氧六环作溶剂，搅拌使其溶解，加入10.0mL三氯氧磷和3.0g对甲苯磺酸。在回流温度下进行反应，反应过程中放出的HCl气体用稀碱溶液(10％氢氧化钠溶液)吸收，反应时间为6hr。减压蒸出溶剂，剩余物加水水解，减压蒸馏除去残留的二氧六环溶剂。在60℃下真空干燥，得到产品，即为单宁有机磷化合物。
两种实施例产品及市售分析纯单宁在水处理中的缓蚀、阻垢、除氧和杀菌性能如下所示。
两种实施例产品、胺甲基化单宁、季胺盐化单宁、磺化单宁及市售分析纯单宁的缓蚀性能如表1所示，表中产品的缓蚀实验参照GB/T 18175-2000(水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法)。
表1产品缓蚀件能
两种实施例产品、胺甲基化单宁、季胺盐化单宁、磺化单宁及市售分析纯单宁的阻垢性能如表2所示，表中产品的阻垢实验参照GB/T16632-1996(水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法)。
表2产品阻垢性能
两种实施例产品及市售分析纯单宁的除氧性能如表3所示，表中产品的除氧时间均为3hr。胺甲基化单宁、季胺盐化单宁、磺化单宁等改性单宁的除氧能力均未见报道。
表3产品除氧性能
两种实施例产品及市售分析纯单宁的杀菌性能如表4所示，表中产品的投加浓度均为100mg/L(以单宁计)。
表4产品杀菌性能
本制备工艺可制备出的单宁有机磷化合物是一种环境友好的多功能水处理剂，显著降低了单宁作为水处理药剂的投加量，并且在低浓度下使用，具有明显优于单宁的缓蚀性能、阻垢性能、除氧性能和杀菌性能。
权利要求
1.一种单宁有机磷化合物，其由单宁与磷化试剂按摩尔比为1∶(1～4)混合后置于有机溶剂中，并在所用有机溶剂的回流温度反应制得，所制得单宁有机磷化合物的磷化率为大于80％。其中，所说的磷化试剂为氧化磷、卤化磷、卤化氧磷或多磷酸，所说的有机溶剂为沸点低于200℃的含1～3氧原子的五元或六元杂环。
2.如权利要求1所述的单宁有机磷化合物，其特征在于，其中所说的磷化试剂为卤化氧磷。
3.如权利要求2所述的单宁有机磷化合物，其特征在于，其中所说的磷化试剂为三氯氧磷。
4.如权利要求1所述的单宁有机磷化合物，其特征在于，其中所说的有机溶剂为沸点低于200℃的含1～2氧原子的五元或六元杂环。
5.如权利要求4所述的单宁有机磷化合物，其特征在于，其中所说的有机溶剂为二氧六环。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的单宁有机磷化合物在水处理剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种单宁衍生物及其用途，所说的单宁衍生物由单宁与磷化试剂按摩尔比为1∶(1～4)混合后置于有机溶剂中，并在所用有机溶剂的回流温度反应制得，所制得单宁有机磷化合物的磷化率为大于80％。本发明所说的单宁有机磷化合物作为水处理剂在缓蚀、阻垢、除氧及杀菌方面的表现良好，且其使用浓度低。此外，制备本发明所说单宁有机磷化合物的步骤简单，且所用原料来源广泛及价格低廉，因此本发明所说单宁有机磷化合物极具商用价值。
文档编号C02F5/14GK1948318SQ20061011796
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月3日 优先权日2006年11月3日
发明者陈康, 邢丽波, 焦莉莉, 陆仁杰, 周国光 申请人:上海多佳水处理科技有限公司