一种高接枝率蔗渣基吸附剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高接枝率蔗渣基吸附剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)蔗渣预处理：对甘蔗渣进行粉碎、筛分，取20～30目甘蔗渣水煮后，洗净，抽滤；经一定浓度碱液浸泡处理后再通过蒸汽爆破、表面活化处理工艺对蔗渣纤维进行预处理；(2)蔗渣接枝改性：采用莫尔盐/双氧水/乙酸作为复合催化剂，在一定温度下进行接枝反应。(3)改性蔗渣后处理：对反应产物经水洗、沸水蒸煮后用去离子水洗净，抽滤，干燥。本发明提供的制备方法具有方法简单，接枝率高，增加了蔗渣基吸附材料上接枝官能团的含量，极大提升了蔗渣基吸附材料在重金属吸附领域的应用效果。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质基材料的功能化改性领域，具体涉及一种高接枝率蔗渣基吸附 剂及其制备方法与应用。 一种高接枝率蔗渣基吸附剂及其制备方法与应用
【背景技术】
[0002] 国家环保部数据显示，2009年重金属污染事件致使4035人血铅超标、182人镉超 标，引发32起群体性事件。随着经济的飞速发展，造成了大量的废水污染，其中矿山开采、 金属冶炼、化学工厂、电镀工业、染料和放射性废水污染最为严重。因此，如何有效的治理重 金属污染已成为人类共同关注的问题。
[0003] 含重金属离子废水的处理方法很多，如化学沉淀法、电解法、混凝法、活性炭吸附 法、还原法和电解法等，但这些方法的一个共同缺点是不能将重金属离子的剩余浓度降到 较低的水平。离子交换和螯合吸附能处理较低浓度的重金属离子废水，其中螯合纤维是含 有特殊功能基团的离子吸附纤维，它利用纤维上的特殊基团吸附金属离子，具有吸附速度 快、吸附容量高、选择性好、易洗脱、容易再生等优点，最重要的是它能将重金属离子的剩余 浓度降低至2 μ g/L以下，达到饮用水的安全标准。
[0004] 我国是仅次于巴西和印度的世界第三甘蔗种植大国，每生产出It的蔗糖就会产 生约It的蔗渣，这是一大笔非常集中而又数量较多的资源，长期以来，这种大批量的甘蔗 渣主要供糖厂本身作为燃料烧掉或废弃，经济价值非常低。开发利用甘蔗纤维资源，不但可 以提高糖厂的经济效益，还可为其他行业提供大量的资源，对许多行业均具有重大意义。蔗 渣纤维是丰富的可再生资源，主要成分中纤维素为32%?48%、半纤维素19%?24%、木 质素23%?32%、灰分约4%。为了充分利用蔗渣纤维中的有效成分，应当尽量使蔗渣的 羟基活性点有充分的展示度，因此在对蔗渣纤维素进行后续功能化之前必须对蔗渣纤维素 进行预处理，目的在于增加纤维素的可及度，从而提高纤维素在各种化学反应中的反应速 度、反应程度和反应均一性。另一方面，由于活泼羟基的存在，天然纤维素自身有一定的吸 附交换能力，也使其在分子链间和分子链内部广泛形成了氢键，这种羟基覆盖的结构影响 了其反应活性，使交换吸附容量甚微，因此必须对它进行改性，引入足够的酸性或碱性基团 以提高其交换容量，胺基是非常有效的螯合基团，对重金属离子有很强的亲和力。
[0005] 目前针对蔗渣接枝改性的常用催化剂是莫尔盐/双氧水，但接枝率和接枝效率都 不商，在最优的接枝条件下接枝率只有40%左右。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高接枝率蔗 渣基吸附剂的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的高接枝率蔗渣基吸附剂。
[0008] 本发明的再一目的在于提供上述制备方法得到的高接枝率蔗渣基吸附剂的应用。
[0009] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0010] 一种高接枝率蔗渣基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)对蔗渣原料进行粉碎、筛分后，取一定质量份的蔗渣于去离子水中水煮，之后 洗净并抽滤；然后将蔗渣浸泡于碱液中，之后滤干；再将滤干后的蔗渣进行蒸汽爆破和表 面活化处理，得到预处理后的蔗渣；
[0012] (2)将步骤（1)预处理后的蔗渣加入丙烯酰胺水溶液中，然后通入氮气并升温，到 达反应温度40?80°C后加入莫尔盐、双氧水和乙酸作为催化剂反应1?6h ;其中，丙烯酰 胺水溶液体积与步骤（1)进行水煮的蔗渣质量的比值为（100?1000)mL :10g ;莫尔盐的加 入量为步骤（1)进行水煮的蔗渣质量的〇. 4?4. 0% ;双氧水的加入量为步骤（1)进行水 煮的蔗渣质量的2?10% ;乙酸的加入量为丙烯酰胺水溶液体积的0. 2?2. 0% ;
[0013] (3)将步骤（2)得到的反应产物经水洗和沸水蒸煮，以除去均聚物，然后用去离子 水洗净，抽滤后干燥，得到所述高接枝率蔗渣基吸附剂。
[0014] 优选的，步骤（1)蔗渣原料筛分后，取20?30目的蔗渣于80°C去离子水中煮2h 后，用去离子水洗净，抽滤，再置于碱液中浸泡。
[0015] 优选的，步骤（1)所述碱液的质量浓度为2?20%;蔗渣在碱液中浸泡时间为1? 24h。
[0016] 优选的，步骤（1)所述蒸汽爆破的蒸汽压力为1. 8?4. OMPa，维持压力时间为1? lOmin ;表面活化处理条件为：采用超声波活化，溶液介质为乙醇、甲醇或丙酮，超声波功率 为300?1200w，处理时间为10?60min。
[0017] 更优选的，所述蒸汽爆破的蒸汽压力为1. 8?2. 7MPa，维持压力时间为2?8min ; 超声波功率为300?900w，处理时间为15?60min。
[0018] 优选的，步骤（2)所述丙烯酰胺水溶液的质量浓度为6?18%。
[0019] 优选的，所述丙烯酰胺水溶液体积与步骤⑴进行水煮的蔗渣质量的比值为 (100?300)mL :10g ;莫尔盐的加入量为步骤（1)进行水煮的蔗渣质量的0. 4?1. 0% ;乙 酸的加入量为丙烯酰胺水溶液体积的〇. 2?0. 8%。
[0020] 上述制备方法得到的高接枝率蔗渣基吸附剂。
[0021] 上述制备方法得到的高接枝率蔗渣基吸附剂在重金属吸附领域中的应用。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0023] (1)本发明提供的制备方法具有方法简单，单体接枝效率高，通过对蔗渣进行蒸气 爆破处理，可大大的增加纤维素的可及度和活性位点展示度；表面活化处理有效避免后续 常压干燥中孔结构的塌陷，可以防止预处理后的蔗渣结块，超声波有效提高蔗渣纤维素的 比表面积，改善孔结构，同时可以进一步增加纤维素的可及度和活性位点展示度，从而为后 续蔗渣纤维的改性利用提供极大的便利。
[0024] (2)本发明提供的制备方法通过将常规催化剂莫尔盐/双氧水与乙酸以一定比例 进行复合得到一种复合催化剂，可在反应过程中极大的提高丙烯酰胺单体在蔗渣纤维表面 的接枝率，从而增加胺基官能团的含量，极大提升蔗渣基吸附材料在重金属吸附领域的应 用效果。
[0025] (3)本发明制备的蔗渣基吸附剂的胺基含量高，有利于对重金属的吸附。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1的蔗渣接枝改性前的扫描电镜图。
[0027] 图2为实施例1制得的高接枝率蔗渣基吸附剂的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0029] 实施例1
[0030] 一种高接枝率蔗渣基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0031] (1)对蔗渣原料进行粉碎、筛分后，取20目的蔗渣10. 00g，于200mL、80°C的去离子 水中煮2h,之后用去离子水洗净,抽滤；然后将鹿渔浸入5wt%的NaOH水溶液中浸泡2h,浸 泡后取出蔗渣并用去离子水洗至中性，之后抽滤；将滤干后的蔗渣放入蒸汽爆破容器进行 蒸汽爆破，设定蒸汽压力为1. 9MPa，维持5min后卸压，取出蔗渣；最后将蔗渣加入丙酮浸泡 lh后，在超声波功率为600W下超声30min，抽滤、晾干，称重得6. 38g预处理后的蔗渣；
[0032] (2)将步骤⑴预处理后的蔗渣倒入三口烧瓶，然后称取20g丙烯酰胺溶于200mL 去离子水，搅拌溶解后加入三口烧瓶中，通入氮气并升温至50°C ;称取0. 04g莫尔盐溶于 10mL去离子水中后缓慢加入到三口烧瓶中，加入0.45mL双氧水（浓度为30% )和lmL乙 酸，在50°C反应3h ;
[0033] (3)将步骤（2)得到的反应产物经去离子水洗涤，沸水蒸煮至溶液无黄色以除去 均聚物后，抽滤、50°C真空干燥，得到所述高接枝率蔗渣基吸附剂，称重为15. 64g。
[0034] 最终产物高接枝率蔗渣基吸附剂的接枝率以接枝前后的增重百分比来表示，即： 式中：Wg为蔗渣接枝丙烯酰胺后质量（g) ;wo为蔗渣接枝前质 量（g)，即预处理后蔗渣的重量。经计算本实施例制得的吸附剂接枝率为145. 14%。
[0035] 取本实施例步骤（3)制备的高接枝率蔗渣基吸附剂和步骤（1)预处理后的蔗渣各 〇. lg，分别加入到50mL汞离子浓度为lOOppb的含汞废水溶液中，放入摇床振荡9h后，采用 上海华光仪器仪表厂F732-V智能测汞仪对残余汞离子浓度进行测量测得剩余浓度分别为 5. 27ppb和96. 25ppb，经计算步骤（3)制备的高接枝率蔗渣基吸附剂和步骤（1)预处理后 的蔗渣对汞离子的去除率分别为98. 25 %和3. 75%。
[0036] 图1为本实施例的蔗渣接枝改性前（即步骤⑴预处理后的蔗渣）的扫描电镜 图；图2为本实施例步骤（3)制得的高接枝率蔗渣基吸附剂的扫描电镜图。从图1和2可 看到，与接枝前的蔗渣相比较，改性后的蔗渣在表面明显接枝了许多共聚物，极大的提高了 改性蔗渣的胺基含量，从而有利于对重金属离子的吸附。
[0037] 实施例2
[0038] -种高接枝率蔗渣基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0039] (1)对蔗渣原料进行粉碎、筛分后，取30目的蔗渣10. 00g，于120mL、80°C的去离子 水中煮2h,之后用去离子水洗净,抽滤；然后将鹿渔浸入12wt%的NaOH水溶液中浸泡lh, 浸泡后取出蔗渣并用去离子水洗至中性，之后抽滤；将滤干后的蔗渣放入蒸汽爆破容器进 行蒸汽爆破，设定蒸汽压力为1. 8MPa，维持8min后卸压，取出蔗渣；最后将蔗渣加入乙醇浸 泡50min后，在超声波功率为300W下超声60min，抽滤、晾干，称重得5. 64g预处理后的蔗 渣；
[0040] (2)将步骤⑴预处理后的蔗渣倒入三口烧瓶，然后称取16g丙烯酰胺溶于200mL 去离子水，搅拌溶解后加入三口烧瓶中，通入氮气并升温至40°C ;称取0. 05g莫尔盐溶于 10mL去离子水中后缓慢加入到三口烧瓶中，加入0.6mL双氧水（浓度为30%)和0.4mL乙 酸，在40°C反应5h ;
[0041] (3)将步骤（2)得到的反应产物经去离子水洗涤，沸水蒸煮至溶液无黄色以除去 均聚物后，抽滤、50°C真空干燥，得到所述高接枝率蔗渣基吸附剂，称重为13. 28g。
[0042] 最终产物高接枝率蔗渣基吸附剂的接枝率以接枝前后的增重百分比来表示，即： C% = 100%：)式中：Wg为蔗渣接枝丙烯酰胺后质量（g) ;W0为蔗渣接枝前质 量（g)，即预处理后蔗渣的重量。经计算本实施例制得的吸附剂接枝率为135.46%。
[0043] 取本实施例步骤（3)制备的高接枝率蔗渣基吸附剂0. lg，加入到一系列不同浓度 的镉离子溶液中，放入摇床振荡12h后，采用原子吸收分光光度计对剩余镉离子浓度进行 测量，根据吸附等温线可计算得到该吸附剂对镉离子的吸附容量为465. 2mg/g。
[0044] 实施例3
[0045] 一种高接枝率蔗渣基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0046] (1)对蔗渣原料进行粉碎、筛分后，取20目的蔗渣10. 00g，于300mL、80°C的去离子 水中煮2h,之后用去离子水洗净,抽滤；然后将鹿渔浸入3wt%的NaOH水溶液中浸泡12h, 浸泡后取出蔗渣并用去离子水洗至中性，之后抽滤；将滤干后的蔗渣放入蒸汽爆破容器进 行蒸汽爆破，设定蒸汽压力为2. 7MPa，维持2min后卸压，取出蔗渣；最后将蔗渣加入甲醇浸 泡20min后，在超声波功率为900W下超声15min，抽滤、晾干，称重得7. 02g预处理后的蔗 渣；
[0047] (2)将步骤（1)预处理后的蔗渣倒入三口烧瓶，然后称取15g丙烯酰胺溶于100mL 去离子水，搅拌溶解后加入三口烧瓶中，通入氮气并升温至60°C ;称取0. 08g莫尔盐溶于 10mL去离子水中后缓慢加入到三口烧瓶中，加入0.8mL双氧水（浓度为30%)和0.8mL乙 酸，在60°C反应4h ;
[0048] (3)将步骤（2)得到的反应产物经去离子水洗涤，沸水蒸煮至溶液无黄色以除去 均聚物后，抽滤、50°C真空干燥，得到所述高接枝率蔗渣基吸附剂，称重为17. 83g。
[0049] 最终产物高接枝率蔗渣基吸附剂的接枝率以接枝前后的增重百分比来表示，即： = lOC^/o式中：Wg为蔗渣接枝丙烯酰胺后质量（g) ;w〇为蔗渣接枝前质 量（g)，即预处理后蔗渣的重量。经计算本实施例制得的吸附剂接枝率为153.70%。
[0050] 取本实施例步骤（3)制备的高接枝率蔗渣基吸附剂0. lg，加入到50mllOOpprn的铜 离子溶液中，放入摇床振荡8h后，采用原子分光光度计对残余汞离子浓度进行测量测得剩 余浓度为3. 75ppm，经计算对汞离子的去除率达到96. 25%。
[0051] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种高接枝率蔗渣基吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 对蔗渣原料进行粉碎和筛分后，取一定质量的蔗渣于去离子水中水煮，之后洗净并 抽滤；然后将蔗渣碱液中浸泡，之后滤干；再将滤干后的蔗渣进行蒸汽爆破和表面活化处 理，得到预处理后的蔗渣； (2) 将步骤（1)预处理后的蔗渣加入丙烯酰胺水溶液中，然后通入氮气并升温，到达反 应温度40?80°C后加入莫尔盐、双氧水和乙酸作为催化剂反应1?6h ;其中，丙烯酰胺水 溶液体积与步骤（1)进行水煮的蔗渣质量的比值为（100?1000)mL :10g，莫尔盐的加入量 为步骤（1)进行水煮的蔗渣质量的0. 4?4. 0% ;双氧水的加入量为步骤（1)进行水煮的 蔗渣质量的2?10%，乙酸的加入量为丙烯酰胺水溶液体积的0. 2?2. 0% ; (3) 将步骤（2)得到的反应产物经水洗和沸水蒸煮后，用去离子水洗净，抽滤后干燥， 得到所述高接枝率蔗渣基吸附剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)蔗渣原料筛分后，取20? 30目的蔗渣于80°C去离子水中煮2h后，用去离子水洗净，抽滤，再置于碱液中浸泡。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述碱液的质量浓度为2? 20% ;蔗渣在碱液中浸泡时间为1?24h。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述蒸汽爆破的蒸汽压力为 1. 8?4. OMPa，维持压力时间为1?lOmin ;表面活化处理条件为：采用超声波活化，溶液介 质为乙醇、甲醇或丙酮，超声波功率为300?1200w，处理时间为10?60min。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽爆破的蒸汽压力为1.8? 2. 7MPa，维持压力时间为2?8min ;超声波功率为300?900w，处理时间为15?60min。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述丙烯酰胺水溶液的质量 浓度为6?18%。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺水溶液体积与步骤（1) 进行水煮的蔗渣质量的比值为（100?300)mL :10g ;莫尔盐的加入量为步骤（1)进行水煮 的蔗渣质量的0. 4?1. 0% ;乙酸的加入量为丙烯酰胺水溶液体积的0. 2?0. 8%。
8. 权利要求1?7任一项所述制备方法得到的高接枝率蔗渣基吸附剂。
9. 权利要求1?7任一项所述制备方法得到的高接枝率蔗渣基吸附剂在重金属吸附领 域中的应用。
【文档编号】C02F1/28GK104107685SQ201410301991
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】马年方, 梁磊, 李锦荣, 安玉兴, 曾建, 王庆福, 李昱, 宫艺丹 申请人:广州甘蔗糖业研究所