知，该二氧化钛微球是由一簇拥有共同核心的一维纳米棒沿核心向外均匀辐射生长组成的三维微米球。微球直径为0.8-1.4μπι，纳米棒直径为30-50nm。
[0050]对比例1:
[0051 ]参考实施例1的制备方法，将商用Degussa P25负载于活性炭之上，制备P25填料。P25填料制备方法:将一定量的P25粉末分散于F127的水溶液中，经超声分散30min，得均匀悬浊液。取与实施例1中相同的活性炭，浸泡于P25悬浊液中，经与实施例1相同的(6)(7)步骤，制备出P25填料。对分等级二氧化钛微球及P25负载前后的载体进行称重，确保两种填料中的二氧化钛含量一致。
[0052]试验例1:
[0053]通过对酸性大红染料的吸附及光催化降解实验，对实施例1制得的分等级二氧化钛微球填料与对比例I中P25填料的污染物降解性能进行对比，光催化实验方法:
[0054]光催化反应在圆柱形玻璃容器(横断面200cm2，高20cm)内常温常压下进行，采用光源浸没式进行反应，光源为主波长254nm的低压汞灯(28W)，以酸性大红染料作为模拟污染物来评价填料的污染物去除性能。光催化实验中，通过0.3L/min的曝气对填料进行搅拌并达到溶液充氧目的。实验过程中，首先将200g填料投入到2L酸性大红溶液(50mg/L)中，在避光条件下磁力搅拌30分钟，使酸性大红在填料表面达到吸附平衡;之后，打开低压汞灯，经紫外光照射后，每隔5分钟取样5ml，经针头过滤器过滤后，利用紫外可见分光光度计，测定滤液的吸光度，以此计算残余酸性大红浓度。
[0055]实施例1所制备的分等级二氧化钛微球填料与对比例I制得的DegussaP25所制备的填料皆采用相同实验条件测定。测试结果如图2所示，由图2可知，实施例1所制备的分等级二氧化钛微球填料对酸性大红的吸附及光催化降解性能皆优于对比例I制得的DegussaP25填料。图3为实施例1所制备分等级二氧化钛微米球填料与对比例I制得的P25填料的结构示意对比，可以看出，分等级二氧化钛微球填料的良好污染物去除性能，主要源于其分级结构能有效地防止固定化过程中二氧化钛基材的粘连团聚，从而增加了与污染物的接触面积，另外，光能很好的穿透表层纳米棒，进而激发底层的光催化材料，提高了激发光的利用率。
[0056] 实施例2:
[0057 ] 一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，包括步骤如下:
[0058](I)用去离子水将由粉煤灰、生物污泥等为原料经高温焙烧、膨化而成的陶粒清洗干净，后将陶粒置于lmol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，经去离子水充分清洗后，继续超声清洗5min，后烘干备用；
[0059](2)将三嵌段聚合物Pluronic P123溶解于水中，控制水量，使P123质量浓度为
0.5%，得溶液八；
[0060](3)在室温且不断搅拌条件下，搅拌的速率为1000转/分，将间苯二酚与甲醛按摩尔比例为1:4依次溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为3%，得溶液B ；
[0061 ] (4)在搅拌速率为1000转/分条件下，将溶液A和溶液B混合，得溶液C;
[0062](5)在搅拌速率为1000转/分条件下，向溶液C中逐滴加入三氯化钛溶液，至三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为I: 4，继续搅拌20min得溶液D;所述的三氯化钛溶液为溶解于3wt %盐酸溶液中的三氯化钛溶液，三氯化钛浓度为1.0moI/L；
[0063](6)将步骤(I)所清洗的陶粒浸入溶液D中，浸泡1min，之后将溶液D连同载体一并转移入水热釜，于120°C进行水热反应48h ；
[0064](7)水热反应完毕，待水热釜自然冷却后，将所得载体用去离子水充分清洗，干燥后即得基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料。
[0065]实施例3:
[0066]—种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，包括步骤如下:
[0067](I)用去离子水将由硅藻土等为原料经高温焙烧、膨化而成的硅藻土载体清洗干净，后将其置于lmol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，经去离子水充分清洗后，继续超声清洗5min，后烘干备用；
[0068](2)将三嵌段聚合物Pluronic F127溶解于水中，控制水量，使F127质量浓度为
0.5%，得溶液八；
[0069](3)在室温且不断搅拌条件下，搅拌的速率为1500转/分，将间苯二酚与甲醛按摩尔比例为1:2依次溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为5%，得溶液B;
[0070](4)在搅拌速率为1500转/分条件下，将溶液A和溶液B混合，得溶液C;
[0071 ] (5)在搅拌速率为1500转/分条件下，向溶液C中逐滴加入三氯化钛溶液，至三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1: 2，继续搅拌20min得溶液D;所述的三氯化钛溶液为溶解于3wt %盐酸溶液中的三氯化钛溶液，三氯化钛浓度为1.5mol/L;
[0072](6)将步骤(I)所清洗的硅藻土填料浸入溶液D中，浸泡20min，之后将溶液D连同载体一并转移入水热釜，于180°C进行水热反应20h;
[0073](7)水热反应完毕，待水热釜自然冷却后，将所得载体用去离子水充分清洗，干燥后即得基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料。
[0074]对比例2:
[0075]如实施例1所述，不同的是不使用Pluronic F127，仅使用间苯二酚与甲醛。
[0076]试验例2:
[0077]测试实施例1和对比例2制得的填料，以酸性大红染料作为模拟污染物来评价填料的污染物去除性能，步骤同试验例I，实验结果列于图4中。可以看出，制备过程中添加F127所制备的二氧化钛微球填料的污染物吸附及光催化降解性能，皆远优于不添加F127所制备的填料。F127的加入，能加强二氧化钛光催化剂在载体表面的分散，降低光催化剂的粘结团聚，增大二氧化钛与污染物间的有效接触面积，因此提高了污染物的去除性能。
[0078]试验例3:
[0079]测试实施例1和对比例2制得的填料，以酸性大红染料作为模拟污染物来评价填料的多次循环使用性能。光催化填料的首次实验步骤同试验例I。首次实验完毕后，经5000转离心，将填料与反应液分离，所得填料经105°C干燥过夜，后分散于酸性大红溶液中，重复试验例I实验，进行第二次循环使用实验。共重复实验6次。6次循环使用中酸性大红的去除率列于图5中。可以看出，制备过程中添加F127所制备的二氧化钛微球填料在6次循环使用中皆能维持较高的污染物去除性能，而不添加F127的微球填料，循环实验中，污染物去除性能不断下降。可以看出，F127的加入能增强二氧化钛在载体表面的附着力，使用过程中二氧化钛不易脱落，可多次循环利用，有利于污水处理的工业化作业。
【主权项】
1.一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，包括步骤如下: (1)将Pluronic溶解于水中，制得Pluronic质量浓度为0的溶液A; (2)将间苯二酚与甲醛溶液按摩尔比例为1:1-1:8溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为1.5%-15%,得溶液B; (3)将溶液A和溶液B混合，得溶液C;搅拌条件下，向溶液C中逐滴加入三氯化钛溶液，控制三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为I: 1-1:8，继续搅拌20-40min，得溶液D; (4)将清洗后的空白载体在溶液D中浸泡10-30min，之后将溶液D连同载体一并于120-180°C进行水热反应20-48h; (5)反应完毕后，将所得载体用去离子水清洗，干燥后即得基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料。2.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的Pluronic为Pluronic F127或Pluronic P123。3.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(I)溶液A中Pluronic质量浓度为0.5 % -0.8 %。4.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的甲醛溶液的质量浓度为5-35%。5.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)溶液B中间苯二酚质量浓度为5%-10%。6.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的三氯化钛溶液中含有3被％的盐酸。7.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中三氯化钛溶液的浓度为0.05-1.5mol/L。8.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌的速率为500-2000转/分。9.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中空白载体为陶粒、活性炭、硅藻土、悬浮或漂浮态的微生物固定化载体中的一种。10.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中空白载体的清洗方式为:用去离子水充分清洗空白载体，后将载体置于0.1-5mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡l-12h，经去离子水充分清洗后，继续超声清洗2-20min，后烘干备用。
【专利摘要】本发明涉及一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，是在间苯二酚-甲醛的缩聚反应过程中添加钛前驱体，制备有机溶胶，再经过浸渍及水热反应将二氧化钛负载于载体表面，后经清洗、干燥即得。除常规填料的生物降解污染物能力外，该填料亦具有高效的光催化降解污染物能力，并且可多次循环使用，制备工艺简单，在水处理领域具有广阔的应用前景。
【IPC分类】B01J21/08, B01J21/06, B01J35/08, B01J35/10, B01J21/18, C02F3/10
【公开号】CN105540827
【申请号】CN201510954955
【发明人】徐世平, 熊书瑶, 孙翔, 岳敏, 岳钦艳, 高宝玉
【申请人】山东大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月17日