专利名称：气体分离膜及其用法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由表层和多孔层组成的非对称结构的气体分离膜，这种气体分离膜的特征在于，通过降低可透过气体(可透过膜的成分)透过多孔层时的可透过气体的阻力，增加了可透过气体的膜透过速率，并且，该气体分离膜在作为中空纤维气体分离膜时至少具有实用等级的机械强度。本发明进一步涉及一种具有极好的耐水性和耐热水性的气体分离膜。本发明还涉及一种除湿方法和增湿方法，它们的特征在于使用前述的气体分离膜。
气体分离膜被用于各种气体分离方法。大多数气体分离膜是由具有高选择性的玻璃状聚合物生成。一般而言，玻璃状聚合物具有高选择性(分离度)，但是有气体透过率低的缺点。因此，使用的大多数由玻璃状聚合物生成的气体分离膜具有一种由多孔层(支撑层)和薄表层(选择层)组成的非对称结构，即，降低了产生气体透过阻力的选择层的厚度，以使气体透过速率不至太低。
气体分离膜常用作中空纤维气体分离膜组件，该组件是这样构成的将大量的中空纤维膜(例如，从一百到几十万)捆扎成一个中空纤维束，并用如环氧树脂类的热固树脂，或用热塑树脂固定该中空纤维束的至少一端，以使中空纤维膜在该端是开放的，以构成中空纤维分离膜元件，然后，将一个或多个这种中空纤维分离膜元件插入到至少具有一个混合气体入口、一个可透过气体出口和一个不可透过气体出口的容器中，并将中空纤维膜的内部传递空间与中空纤维膜的外部传递空间隔开。在中空纤维气体分离膜组件中，将混合气体输入到与中空纤维膜的内部或外部接触的空间，当流动与中空纤维膜接触时，混合气体中的特定成分(可透过气体)选择性透过该膜，并通过可透过气体出口来回收，而排除了那些特定成分(可透过气体)的气体通过不可透过气体出口来回收，这样就实现了气体分离。
对于由聚合物共混物制成的气体分离膜，U.S.5,055,116公开了一种包括具有特定分子结构的两种不同聚酰亚胺的共混物的气体分离膜，并指出，用聚酰亚胺的掺混比能够线性地控制氧气和氮气的透过速率。U.S.5,248,319也公开了一种包括具有苯基二氢化茚残基的聚酰亚胺和一种特定的聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺的共混物的气体分离膜。U.S.5,608,014公开了一种包括一种特定的聚醚砜。一种特定的芳香聚酰亚胺和一种特定的芳香聚酰亚胺或聚酰胺或聚酰胺酰亚胺的共混物的气体分离膜。并且，U.S.5,917,137公开了一种包括一种特定的聚醚砜和一种特定的芳香聚酰亚胺的共混物的气体分离膜。然而，这些公开没有提到水汽透过速率或多孔层的气体透过阻力。他们也没有披露或建议有关具有很高水汽透过速率，同时还具有适合于在工业组件中用作非对称中空纤维膜的机械强度的气体分离膜。
耐水性和耐热水性是除湿膜和增湿膜的重要性能。然而，对含水汽的气体具有改善的透过速率的膜经常表现出较差的耐水性和耐热水性。日本未审专利公开2-222717公开了一种具有极好的耐水性和耐热水性均聚酰亚胺分离膜，但是它用于有机蒸汽的脱水，并且水蒸汽透过速率低。
对于非对称结构膜，在可透过气体透过该膜时，可透过速率的速率决定过程是可透过气体透过该膜的表层的过程在可透过气体透过该膜的多孔层的过程中，透过阻力相对比较低。因此，在大多数情况下，在透过速率方面，基本上可以忽略可透过气体透过该膜的多孔层的过程的影响。
然而，在表层非常薄以致于可透过气体透过这种膜时的透过速率非常高的情况下，或在这种膜的可透过成分是非常容易透过这种膜的一种气体的情况下，可透过气体透过这种膜的透过速率有时受到可透过气体透过多孔层的显著的影响。在这种情况下，一种具有非对称结构的膜仍然能够在可透过气体透过这种膜的透过速率方面得到改进，并通过这样一种改进，开发了一种具有高效率的更紧凑、高性能的气体分离膜。当透过该膜的成分是水汽时，由于水汽透过膜时比其它无机气体具有高得多的透过速率(高几百倍至几千倍)，水汽透过膜的透过速率尤其受到多孔层的透过阻力的显著影响。因此，已经考虑到，降低水汽透过多孔层的通道的透过阻力，能够增加水汽透过这种膜的透过速率，并且已经进行了这种改进，以开发具有高效的紧凑、高性能的除湿膜和/或增湿膜，这是由于增加了水汽透过这种膜的透过速率。
然而，对于具有非对称结构的膜，当为了增加可透过气体透过这种膜的透过速率而试图通过简单地降低多孔层厚度或增加多孔层的孔隙度，以进一步降低透过这种膜的膜可透过成分的透过阻力时，成功地增加了透过速率，但是，这是以牺牲由多孔层执行的膜支撑功能即，机械强度为代价的。因为这个原因，得到既具有改善的可透过气体透过膜的透过速率，又具有作为实用于工业组件的非对称中空纤维膜的适当水平的机械强度，即实用等级的机械强度的实用的、高性能的气体分离膜是困难的。
另外，当将气体分离膜用于除湿或增湿时，具有较差的耐水性和耐热水性的膜是有问题的，因为不能在长时间内稳定地使用这种膜，并且它们的使用受到限制。因此，还针对性地开发了具有极好的耐水性和耐热水性的除湿膜和/或增湿膜。
本发明已经按照上述情形得以实现，并且，本发明人发现，通过使用至少包括一种聚酰亚胺的两种或更多种不同聚合物的共混物来形成一种非对称膜，就可以生产一种当可透过气体透过膜的多孔层时具有低透过阻力(高透过速率)的气体分离膜，同时这种膜也保持了实用等级的机械强度，并且具有极好的耐水性和耐热水性。
换句话说，本发明涉及一种包括表层(选择层)和多孔层(支撑层)的非对称结构的气体分离膜，水汽透过速率(P′H2O)为2.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，水汽和氮气透过速率比(P′H2O/PN2)为50或更大，其中这种膜的多孔层(支撑层)的氦气透过速率(P′He)为3.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，作中空纤维膜时的抗拉强度为2.5kgf/m2或更大，并且断裂伸长率为10％或更大。
本发明进一步涉及这种前述的气体分离膜，其中在100℃的热水中用热水处理50小时后，中空纤维膜的断裂伸长率至少是热水处理前的80％。
本发明还涉及由包括至少一种聚酰亚胺的两种或更多种不同聚合物的共混物生成的前述的气体分离膜。
本发明还涉及一种利用这种气体分离膜的除湿方法，和一利用这种气体分离膜的增湿方法，以及包括使用这种气体分离膜对燃料电池供气除湿和/或增湿的除湿方法和/或增湿方法。
按照本发明，这种膜的水汽透过速率(P′H2O)、水汽和氮气透过速率比(P′H2O/P′N2)和这种膜的多孔层(支撑层)的氦气透过速率(P′He)是在50℃的温度下来定义的。
同时，按照表发明，用膜的多孔层(支撑层)的氦气透过速率(P′He)表示膜的多孔层(支撑层)的气体透过阻力(较大的值表示较低的阻力)，并且用下面的测量方法测量的值来定义。即，它是当通过氧气等离子体处理来移走非对称中空纤维膜表面上的表层，以及氦气和氮气的透过速率比达到一个基本上不能认为是均匀致密膜的透过速率比的范围时，得到的氦气透过速率(P′He)。具体地说，是在等离子体处理之前，氦气和氮气透过速率比(P′He/P′N2)为20或更大的膜，经等离子体处理并且透过速率比(P′He/P′N2)降至1.2或更小时，得到的氦气透过速率。氦气透过速率(P′He)的值大表示这种膜的多孔层的气体透过阻力低，氦气透过速率(P′He)的值小表示这种膜的多孔层的气体透过阻力高。
本发明的机械强度是用中空纤维膜的拉伸试验中的抗拉强度和断裂伸长率来表示，是在23℃的温度下，具有的有效取样长度为20mm，伸长速率为10mm/min条件下的在拉伸试验机测量的值抗拉强度是通过用中空纤维膜断裂时的应力除以中空纤维膜的横截面积得到的值(单位kgf/m2)，断裂伸长率被定义为(L-L0)/L0×100(单位％)，其中，L0是中空纤维的原始长度，L是断裂时的长度。
按照本发明，中空纤维膜的耐水性和耐热水性指的是，在100℃的温度下，热水处理50小时后的拉伸试验中，断裂伸长的保持率，单位为％。
本发明的非对称气体分离膜具有较低的多孔层的气体透过阻力(较高的气体透过速率)，因此改善了可透过气体(特别是水汽)的膜的透过速率，和具有作为实用于工业组件的非对称中空纤维膜的适当水平的机械强度，即实用等级的机械强度。
换句话说，本发明是一种非对称气体分离膜，其中，就氦气透过速率(P′He)而言，多孔层的气体透过速率为3.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，并且中空纤维膜的抗拉强度为2.5kgf/mm2或更大，断裂伸长率为10％或更大，以便提供2.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大的高水汽透过速率(P′H2O)，以及在作中空纤维膜时提供极好的耐压性，并提供适合于加工成工业气体分离膜组件的实用等级的机械强度。
就氦气透过速率(P′He)而言，如果这种膜的多孔层的气体透过速率为3.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，并且优选为3.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，多孔层的气体透过阻力被降低。它对膜的气体透过性的影响被减小，或可基本上忽略，因此易于得到水汽透过速率(P′H2O)为2.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大的气体分离膜。相反地，就氦气透过速率(P＇He)而言，如果这种膜的多孔层的气体透过速率小于3.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，多孔层的气体透过阻力被增加，使得难以增加这种膜的气体透过速率，不利于得到具有改善的水汽透过速率的高性能的气体分离膜。
本发明还是一种在作中空纤维膜时，具有抗拉强度为2.5kgf/mm2或更大，优选为3.0kgf/mm2或更大，断裂伸长率为10％或更大，优选为15％或更大的非对称结构的气体分离膜。具有这种机械强度的中空纤维膜易于操纵，而不容易损坏和断裂，因此适合用作工业组件(装配和加工成气体分离膜组件)。采用了具有这种机械强度的中空纤维膜的气体分离膜组件是特别有用的，因为它们具有优越的耐压性和耐久性。另一方面，当抗拉强度低于2.5kgf/mm2，或断裂伸长率小于10％时，在气体分离膜组件的装配和加工过程中，中空纤维膜易于损坏或断裂，这样使得实现装配和加工成工业气体分离膜组件很困难，或者即使制成了分离膜组件，也将由于耐压性低而限制其应用和使用条件。在分离膜纽件中的中空纤维膜还经受连续的或间歇的变形应力，因此抗拉强度低于2.5kgf/mm2或断裂伸长率低于10％时，将导致损坏或断裂的更多的问题。
本发明还是一种水汽和氮气透过速率比(P’H2O/P’N2)为50或更大的气体分离膜。水汽和氮气透过速率比(P’H2O/P’N2)为50或更大意味着至少为实用等级气体选择性，具体地说，水汽的渗透选择性使其容易得到具有露点在-15℃以下的干空气。这对于除湿膜或增湿膜是有用的。
除了显示出实用等级或超过实用等级的改善的气体透过率和机械强度外，本发明的气体分离膜还显示出极好的耐水性和耐热水性。即，本发明的气体分离膜显示出耐水性和耐热水性，因此即使在100℃的热水中，用热水处理50小时后，中空纤维膜的断裂伸长率至少保持在热水处理之前的80％，优选至少在90％。因此，本发明的气体分离膜能够广泛地用作增湿膜和/或除湿膜，并且即使当长期使用时也能够保持高性能。
本发明的气体分离膜可以通过使用包括至少一种聚酰亚胺的两种或多种不同聚合物的共混物来得到，并且优选是通过具有包括至少两种不同聚酰亚胺的共混物形成的膜来得到。增加具有一种聚酰亚胺的多孔层的孔隙度能够改善气体透过速率，但是因为机械强度被降低。它不可能得到本发明的气体分离膜，“一种聚酰亚胺”既包括“均聚酰亚胺”，也包括象其中特定单体成分作为重复单元被聚合的聚酰亚胺这样的聚酰亚胺共聚物。按照本发明，除了聚酰亚胺外，对形成包含至少一种聚酰亚胺的两种或多种聚合物的共混物的聚合物没有限制，可提及的是芳香聚酰胺、芳香聚酰胺酰亚胺、芳香聚醚酰亚胺、芳香聚砜和芳香聚碳酸酯。
用于本发明的包含至少一种聚酰亚胺的两种或多种不同聚合物的共混物，是包含至少一种高选择性的、高分离度的和高透过速率的聚酰亚胺与至少一种具有极好的机械强度的聚酰亚胺或除聚酰亚胺外的一种聚合物的聚合物共混物。这种聚合物共混物可以溶解在同样的溶剂中。聚合物共混物在溶剂中的溶液优选是那些不产生明显混浊的溶液。本发明的气体分离膜不能够通过使用一种在外观上明显不均匀的聚合物共混物溶液来得到。本发明的气体分离膜能够通过使用一种溶解前述聚合物共混物的聚合物溶液，利用Loeb等人建议的方法(例如，U.S.专利号3,133,132)，即，将聚合物共混物溶液从一个喷嘴中挤压成所需要的形状，然后穿过空气或氮气的气氛后在凝结浴中浸渍的“干-湿纺丝法”来获得。在干-湿纺丝法的凝结步骤中，聚合物相和溶利相的相分离是通过在凝结浴中用聚合物的劣溶剂来取代这种聚合物溶液的溶剂来促进，这样提供了聚合物多孔结构。对于本发明的聚合物共混物溶液的凝结步骤而言，可以推测的是，除了促进相分离成聚合物相和溶剂相以外，也促进了包括至少一种聚酰亚胺的聚合物共混物中每个聚合物相的分离，这样进一步增加了孔隙度，同时形成具有最小限度地降低机械强度的多孔结构。如果这种膜不是用聚合物共混物来形成，而是用包括与这种聚合物共混物相同的单体成分的一种共聚的聚合物来形成。就不可能得到一种既具有改善的气体透过速率又具有实用等级的机械强度的高性能的气体分离膜。
更具体地说，本发明的生产气体分离膜的方法如下所述。通过在相同的溶剂中溶解包括一种聚酰亚胺的两种或多种不同聚合物制备聚合物共混物溶液，从喷嘴中将其挤压成如中空纤维状的所需要的形状，并在挤压后立即将其穿过空气或一种氮气的气氛。随后在基本上不溶解该聚合物共混物并与这种聚合物共混物溶液的溶剂相容的凝结溶剂中将其浸渍，以形成非对称结构。然后将得到的非对称结构膜进行干燥并热处理，以生产分离膜。聚合物共混物溶液可以通过分别制备两种或多种不同聚合物溶液，然后将它们混合来制备，或通过在同一溶剂中相继溶解包括一种聚酰亚胺的两种或多种不同聚合物来制备。对于膜的生产来说，聚合物共混物溶液的浓度比选为10-25wt％。在挤压温度下，从喷嘴中挤压出的聚合物共混物溶液的溶液粘度(转动粘度)优选为50-15000泊，特别优选为100-10000泊，因为，在中空纤维或其它形状挤出后，这能够使形状稳定。在凝结浴中的浸渍，优选包括在凝结成中空纤维或其它膜形状的初级凝结浴中浸渍，随后缠绕在导辊上，然后在二级凝结浴中浸渍，以完全凝结整个膜，凝结后的膜的干燥能够通过下述方法有效地实现，该方法是用一种如烃的溶剂来置换凝结溶剂，随后被干燥。热处理优选在低于包括一种聚酰亚胺的两种或多种不同聚合物的软化点温度或玻璃化转变温度的温度下进行。
本发明的气体分离膜的表层的厚度为10-200nm，优选为20-100nm。本发明的气体分离膜的多孔层的厚度为20-200μm，优选为30-100μm。表层厚度低于10nm将妨碍生产，而厚度超过200nm则降低气体透过速率，并不可能得到本发明的气体分离膜。多孔层的厚度低于20μm则降低了机械强度和支撑功能而厚度超过200μm则增加了多孔层的气体透过阻力，并不可能得到具有改善的气体透过速率的气体分离膜。
本发明的气体分离膜适合用作中空纤维膜，并且中空纤维膜的内径优选为30-500μm。本发明的中空纤维膜适合通过结合到普通气体分离膜组件中来使用。例如，可以以大约100-200,000根的、具有适当长度的纤维捆扎成这种中空纤维膜。捆扎方式可以为平行排列、交叉排列或编织方式，或在束的中心设置一个如管子般的芯，再用聚合物膜缠绕该束。用管板将中空纤维束固定，使中空纤维膜的至少一端保持开放，并插入到具有至少一个混合气体入口、一个可透过气体出口和一个不可透过气体出口的容器中，然后，管板被封合到容器上以使容器内部分区。混合气体被输入到与中空纤维膜的内部或外部接触的空间，当与中空纤维膜接触流动时，混合气体中的特定成分选择性地透过该膜，并通过可透过气体出口回收，而没有透过的不可透过气体通过不可透过气体出口回收，这样实现了气体分离。一种载气也可以被引入到可透过气体侧的空间，例如，按照与输入的混合气体逆流的方向引入，以促进可透过气体的回收，在这种情况下，不可透过气体可以被用作载气。
因为本发明的气体分离膜具有很高的水汽透过速率，使用按照本发明的气体分离膜能够非常有效和满意地实现除湿和/或增湿。对于除湿来说，可以将含水汽的混合气输入到含有本发明的气体分离膜的气体分离膜组件中，进入与中空纤维膜的内部或外部接触的空间，使水汽选择性地透过到该膜的可透过侧，这样很有效地得到了作为不可透过气体的经除湿的气体。当为了更有效地实现除湿时，更优选的是，将含水汽的混合气体输入到中空纤维膜的内部，并以与混合气体逆流的方式将干燥的载气输入到中空纤维膜的外部空间，而作为一种方便的输入载气的方法，将一部分在气体分离膜的不可透过侧得到的除湿后的气体作为载气循环也是优选的。对于增湿来说，含有较高的水汽含量(水汽分压高)的混合气体可以被输入到与中空纤维膜的内部或外部接触的空间，并且含有较低的水汽含量(水汽分压低)的气体可以被输入到该中空纤维膜的另一侧，以便水汽透过该膜，方便地使较低的水汽含量的气体增湿。为了效率更高，特别优选的是，水汽含量较高的气体和水汽含量较低的气体以相互逆流的方式在中空纤维膜的各侧流动。
本发明的气体分离膜还可以用作燃料电池输入气体的高效和满意的除湿和/或增湿。聚合物电解质燃料电池(PEFC)通常通过层压发电元件、隔板以及位于外部的集电体构成。每个发电元件是通过将传导氢离子的固体聚合物电解质膜的两侧用载有铂催化剂的碳电极夹持而层合成的，所述隔板具有气体输入功能和排出功能，以使一种如氢气的燃料气或一种如氧气的氧化气体被输入到每个电极，并用于将排出气体从电极排出。在这种电池中，由于离子传导性差，聚合物电解质膜的干燥急剧地降低了这种输出，因此，对于固体聚合物电解质膜来说，保持恒定的湿度是重要的。为此，使输入气体(燃料气和/或氧化气体)增湿(或在水含量高的情况下除湿)是关键因素。将分离膜用于对输入气体增湿已被建议过日本未审专利公开3-269958公开了含有四氟乙烯树脂的多孔膜的应用。日本未审专利公开8-273687和日本未审专利公开8-315838中公开了中空纤维多孔膜的应用，它通过增加每单位面积的透过膜面积，从而增加增湿性能。然而，这些增湿膜表现出增湿性能不足的问题，以及存在一种麻烦，即，当水渗到膜的燃料电池输入气侧时，在水和这种膜的长期接触中产生水滴。对于用于汽车及类似物的燃料电池，为了重复利用燃料电池的输入气体，试图使用分离膜来选择性地从燃料电池的排出气体中除去水份；然而，存在一个问题，即在使用前述的多孔膜时，燃料电池排出气体中的除水以外的其它成分污染了燃料电池的输入气体。
因为本发明的气体分离膜的水汽透过速率很高，它能够有效地实现增湿作用和/或除湿作用。本发明的气体分离膜是使用包括至少一种聚酰亚胺的两种或多种不同聚合物的共混物形成的一种膜，优选为使用两种或多种不同聚酰亚胺的共混物形成的一种膜；因此，它具有极好的耐热性和耐化学性，如作燃料电池使用所要求的。本发明的气体分离膜还具有满意的承受固体聚合物燃料电池工作时大约100℃温度的热水的耐热水性能。而且，由于本发明的气体分离膜有一种包括表层(选择层)和多孔层(支撑层)的非对称结构，能够长期作燃料电池使用，而不会产生由水渗入膜的燃料电池输入气体侧引起的水滴生成的问题，或由燃料电池排出气体中除水以外的其它成分引起的燃料电池输入气体的污染。通过使用本发明的气体分离膜，可以非常满意地实现燃料电池输入气体的除湿和/或脱温。
本发明的中空纤维气体分离膜的生产及其性能将在下面进行详细说明。然而，应该清楚，本发明决不被限制在这些实施例中。
聚合物浓度为12wt％的聚酰亚胺A溶液的制备在一个可分离的烧瓶中，29.422g的3,3｀,4,4｀-联苯基四羧酸二酐(下面有时简称为s-BPDA),44.202g的2,2｀-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(下面有时简称为6FDA)，和54.868g的二甲基-3,7-二氨基-二苯并噻吩-5,5-二氧化物(下面有时简称为TSN)在889.42g的一种对-氯酚(下面有时简称为PCP)溶剂中被聚合聚合温度为180℃，时间为4小时，以得到转动粘度为1500泊和聚合物浓度为12wt％的聚酰亚胺A溶液。
聚合物浓度为13wt％的聚酰亚胺B溶液的制备在一个可分离的烧瓶中，28.245g的s-BPDA,24.691g的TSN和2.002g的4,4｀-二氨基二苯基醚(下面简称为4,4｀DADE)在343.54g的PCP溶剂中一起被聚合，聚合温度为180℃，时间为4小时，以得到转动粘度为1500泊和聚合物浓度为13wt％的聚酰亚胺B溶液。
聚合物浓度为12wt％的聚酰亚胺C溶液的制备在一个可分离的烧瓶中，29.422g的s-BPDA,44.202g的6FDA,27.434g的TSN和32.220g的2,2｀,5,5｀-四氯-4,4｀-二氨基联苯(下面简称为TCB)在924.57g的PCP溶剂中一起被聚合，聚合温度为180℃，时间为8小时，以得到转动粘度为1200泊和聚合物浓度为12wt％的聚酰亚胺C溶液。
聚合物浓度为12.3wt％的聚酰亚胺D溶液的制备在一个可分离的烧瓶中，19.124g的s-BPDA,15.315g的6FDA,26.611g的TSN和0.601g的DADE在413.88g的PCP溶剂中一起被聚合，聚合温度为180℃，时间为4小时，以得到转动粘度为1300泊和聚合物浓度为12.3wt％的聚酰亚胺D溶液。聚酰亚胺D的单体组成近似等于聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的当量混合的单体的组成。
聚合物浓度为14wt％的聚酰亚胺E溶液的制备在一个可分离的烧瓶中，29.422g的s-BPDA,44.424g的6FDA,16.179g的DADE和35.432g的1,4-双(4氨基苯氧基)苯(下面有时简称为TPEQ)在726.44g的PCP溶剂中一起被聚合，聚合温度为180℃，时间为17小时，以得到转动粘度为1748泊和聚合物浓度为14wt％的聚酰亚胺E溶液。
聚合物浓度为14wt％的聚酰亚胺F溶液的制备在一个可分离的烧瓶中，88.266g的s-BPDA,60.973g的DADE在850.41g的PCP溶剂中一起被聚合，聚合温度为180℃，时间为10小时，以得到转动粘度为1730泊和聚合物浓度为14wt％的聚酰亚胺F溶液。
聚合物浓度为14wt％的聚酰亚胺G溶液的制备在一个可分离的烧瓶中，44.133g的s-BPDA,66.636g的6FDA和60.432g的DADE在985.32g的PCP溶剂中一起被聚合，聚合温度为180℃，时间为12小时，以得到转动粘度为1674泊和聚合物浓度为14wt％的聚酰亚胺G溶液。
非对称中空纤维膜的生产用400目的金属丝网将一种聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺共混物溶液过滤，然后由中空纤维膜纺丝喷嘴(1000μm圆形孔径，200μm圆形孔缝宽，400μm中心孔直径)挤压，并且，使挤压的中空纤维体穿过一种氮气气氛。随后在一种规定浓度(70-80wt％)的含有乙醇水溶液的凝结浴中、在0℃的温度下浸渍，制成湿纤维将湿纤维在50℃的温度下，在乙醇中浸渍2小时，以完成脱溶剂处理，并且，进一步在70℃的温度下，在异辛烷中浸渍3小时以置换该溶剂后，将其在100℃的温度下干燥以彻底干燥，然后在规定温度(200-300℃)下进行热处理1小时。所有得到的中空纤维膜都有约470μm的外径尺寸，约320μm的内径尺寸，约75μm的膜厚度。
中空纤维膜的水汽透过性能的测定用大约10根中空纤维膜、一根不锈钢管和一种环氧树脂基粘合剂制成一种有效长度为20mm的透过性能评价元件，将该元件插入一个不锈钢容器中，以制成一个铅笔状组件。将水汽含量为1500ppm的氮气以固定的速率输入到该铅笔状组件的中空纤维的外部，当将载气(氩气)以固定的速率输入到透过侧时，实现水汽分离，并用露点测量仪检测不可透过气体和可透过气体的水汽含量。通过测量水汽含量(水汽分压)和输入气体速率以及有效膜面积来计算这种膜的水汽透过速率。测定是在50℃下进行的。
中空纤维膜的氮气透过性能的测定用大约15根纤维膜、一根不锈钢管和一种环氧树脂基粘合剂制成一种有效长度为10mm的透过性能评价元件，将该元件插入一个不锈钢容器中，以制成一个铅笔状组件。以固定的压力将氮气输入并测量透过流率。通过测量透过的氮气体积和输入压力以及有效膜面积来计算氮气透过速率。测定是在50℃下进行的。
中空纤维膜的多孔层的氦气透过性能的测定将多个中空纤维膜均匀地排列在等离子体处理装置中，经受操作电压为20V的氧气等离子体处理。为了得到不同等离子体处理时间的中空纤维膜，在等离子体处理期间，每隔5分钟取出一些中空纤维(几个膜)。使用这些中空纤维膜构成一个按照上述同样方法用于气体透过测定的铅笔状组件(有效长度10mm)，以固定的体积和压力向该组件中输入纯氮气或纯氦气以测量各自透过的流体体积，并且通过测量的透过流体体积、输入压力和有效膜面积来计算氮气和氦气的透过速率。由于中空纤维膜经等离子体处理20分钟或更长时间的值的比P｀He/P｀N2不大于1.2，因此将中空纤维膜被处理20分钟后的这种氯气透过速率(P｀He)作为本发明使用的膜的多孔层的氯气透过速率。测定是在50℃下进行的。
中空纤维膜的抗拉强度和断裂伸长率的测定用拉伸试验仪进行测定样品有效长度为20mm，拉伸速率为10mm/min。通过使用光学显微镜测量断口横截面的尺寸来计算断裂表面积。
转动粘度的测量在100℃的温度下，使用转动粘度计(转子剪切速率1.75/秒)来测量聚酰亚胺溶液的转动粘度。
中空纤维膜的耐水性和耐热水性的测定采用已知断裂伸长率值的中空纤维膜作为样品，将这种中空纤维膜放在具有离子交换水的不锈钢容器中并密封，然后将该容器密封后放入100℃的烘箱中，并保存50小时，作为中空纤维膜的热水处理。在热水处理后，将中空纤维膜从容器中移出，并在100℃的烘箱中干燥。按照上述的拉伸试验测量干燥的中空纤维膜的断裂伸长率。耐水性和耐热水性分别用断裂伸长保留率(％)来表示。
实施例1在一个可分离的烧瓶中，在130℃的温度下，将聚合物浓度为12.0wt％的583.3g聚酰亚胺A溶液和聚合物浓度为13.0wt％的250g聚酰亚胺B溶液搅拌3小时，来制备一种聚酰亚胺共混物溶液。这种共混物溶液的聚合物浓度为12.3wt％，转动粘度为1500泊。通过前述的非对称中空纤维膜生产方法，用聚酰亚胺共混物溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表1所示。
实施例2采用如实施例1的同样的混合方法，将聚合物浓度为12.0wt％的400g聚酰亚胺A溶液和聚合物浓度为13.0wt％的400g聚酰亚胺B溶液混合，来制备一种混合溶液。这种共混物溶液的聚合物浓度为12.5wt％。通过前述的非对称中空纤维膜生产方法，用这种聚酰亚胺共混物溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表1所示。
对比例1通过前述的非对称中空纤维膜生产方法，用聚酰亚胺A溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表1所示。
对比例2通过前述的非对称中空纤维膜生产方法，用聚合物浓度为13.0wt％的聚酰亚胺B溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表1所示。
对比例3通过前述的非对称中空纤维膜生产方法，用聚合物浓度为12.3wt％的聚酰亚胺D溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表1所示。
实施例3
采用如实施例1的同样的混合方法，将聚合物浓度为12.0wt％的350g聚酰亚胺C溶液和聚合物浓度为13.0wt％的150g聚酰亚胺B溶液混合，来制备一种混合溶液。这种共混物溶液的聚合物浓度为12.3wt。通过前述的非对称中空纤维膜生产方法，用这种聚酰亚胺共混物溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表1所示。
实施例4采用如实施例1的同样的混合方法，将280g聚酰亚胺E溶液和120g聚酰亚胺F溶液混合，来制备一种混合溶液。这种共混物溶液的聚合物浓度为14wt％，转动粘度为1786泊。通过前述的非对称中空纤维膜生产方法，用这种聚酰亚胺共混物溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表2所示。
实施例5采用如实施例1的同样的混合方法，将360g聚酰亚胺E溶液和40g聚酰亚胺F溶液混合，来制备一种混合溶液。这种共混物溶液的聚合物浓度为14wt％，转动粘度为1804泊。通过前述的非对称中空纤维膜生产方法，用这种聚酰亚胺共混物溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表2所示。
对比例4采用前述的非对称中空纤维膜生产方法，用聚酰亚胺E溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表2所示。
对比例5采用前述的非对称中空纤维膜生产方法，用聚酰亚胺F溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表2所示。
实施例6采用如实施例1的同样的混合方法，将240g聚酰亚胺G溶液和160g聚酰亚胺F溶液混合，来制备一种混合溶液。这种共混物溶液的聚合物浓度为14wt％，转动粘度为1748泊。通过前述的非对称中空纤维膜生产方法，用这种聚酰亚胺共混物溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表2所示。
实施例7采用如实施例1的同样的混合方法，将280g聚酰亚胺G溶液和120g聚酰亚胺F溶液混合，来制备一种混合溶液。这种共混物溶液的聚合物浓度为14wt％，转动粘度为1786泊。通过前述的非对称中空纤维膜生产方法，用这种聚酰亚胺共混物溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表2所示。
实施例8采用如实施例1的同样的混合方法，将360g聚酰亚胺G溶液和40g聚酰亚胺F溶液混合，来制备一种混合溶液。这种共混物溶液的聚合物浓度为14wt％，转动粘度为1693泊。通过前述的非对称中空纤维膜生产方法，用这种聚酰亚胺共混物溶液来生产中空纤维膜。采用前述的方法测量这种中空纤维膜的气体透过性能和机械性能。结果如表2所示。
表1和表2列出了实施例和对比例的中空纤维膜的水汽透过速率、水汽和氮气透过速率比、中空纤维膜的机械强度、多孔层的氦气透过速率和耐热水性的测定结果。作为中空纤维膜，实施例1-8的气体分离膜具有2.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大的水汽透过速率(P｀H2O)、50或更大的水汽和氮气透过速率比(P｀H2O/P｀N2)、3.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大的多孔层氦气透过速率(P｀He)、2.5kgf/mm2或更大的抗拉强度和10％或更大的断裂伸长率。这种气体分离膜具有极好的改善的水汽透过速率和实用等级的机械强度，因此易于加工成分离膜组件。尽管对比例1和4的气体分离膜虽然在作中空纤维膜时具有极好的多孔层氦气透过速率和膜水汽透过速率，但是抗拉强度低于2.5kgf/mm2，断裂伸长率低于10％，因此缺少实用等级的机械强度，致使不适合工业加工成分离膜组件。尽管对比例2和5的气体分离膜在作中空纤维膜时具有实用等级的机械强度，但是，多孔层氦气透过速率和膜水汽透过速率低。对比例3的气体分离膜是由聚酰亚胺D组成的中空纤维膜，聚酰亚胺D是通过与含有当量重量的聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的混合物的单体成分细成相同的单体成分组成聚合得到的，但是这种中空纤维膜的断裂伸长率低于10％，机械强度不足实用等级，致使它不适合工业加工成分离膜组件。对比例3的气体分离膜的水汽透过速率比聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的混合物形成的气体分离膜(实施例2的气体分离膜)的水汽透过速率低实施例4-8的气体分离膜还具有极好的耐水性和耐热水性。
表1
注P｀H2O和多孔层P｀He的单位是[×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg]。抗拉强度的单位是[kgf/mm2]。断裂伸长率的单位是[％]。
表2
注P｀H2O和P｀He的单位是[×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg]。抗拉强度的单位是[kgf/mm2]。断裂伸长率的单位是[％]。耐热水性是在100℃的热水中处理50小时后初始断裂伸长率的保持率，单位为[％]。
本发明的气体分离膜是一种具有改善的气体透过速率的非对称膜，还显示出适合作为一种工业组件的非对称膜使用的一定水平的机械强度，即，实用等级的机械强度。本发明的气体分离膜还显示出极好的耐水性和耐热水性。由于改善了气体分离速率，因此，本发明的气体分离膜通过提供一种更紧凑和更有效的高性能中空纤维气体分离膜组件，能够用于实现高效气体分离。本发明的气体分离膜可以通过使用包括至少一种聚酰亚胺的两种或多种不同聚合物形成一种具有非对称结构的膜来得到。
具体地说，本发明的气体分离膜能够非常有效地用于实现除湿和/或增湿。通过使用本发明的气体分离膜，可以非常满意地实现聚合物电解质燃料电池输入气体的除湿和/或增湿。
权利要求
1．一种包括表层和多孔层的非对称结构的气体分离膜，水汽透过速率(P｀H2O)为2.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，水汽和氮气透过速率比(P｀H2O/P｀N2)为50或更大，其中，所说膜的多孔层(支撑层)的氦气透过速率(P｀He)为3.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，作中空纤维膜时的抗拉强度为2.5kgf/mm2或更大，断裂伸长率为10％或更大。
2．权利要求1的气体分离膜，其中，在100℃的热水中，热水处理50小时后，中空纤维膜的断裂伸长率至少是热水处理之前的80％。
3．权利要求1或2的气体分离膜，是由包括至少一种聚酰亚胺的两种或多种不同聚合物的共混物形成的。
4．一种利用权利要求1至3的任何一种气体分离膜的除湿方法。
5．一种利用权利要求1至3的任何一种气体分离膜的增湿方法。
6．包括使用权利要求1至3的任何一种气体分离膜对燃料电池输入气体进行除湿和/或增湿的除湿方法和/或增湿方法。
全文摘要
使用包括至少一种聚酰亚胺的两种或多种不同聚合物形成的一种非对称膜。由此可以生产对于可透过气体透过膜的多孔层来说具有低透过阻力(高透过速率)的气体分离膜，这种膜还保持了实用等级的机械强度，以及极好的耐水性和耐热水性。
文档编号B01D53/26GK1317362SQ01116239
公开日2001年10月17日 申请日期2001年1月19日 优先权日2000年1月19日
发明者中西俊介, 吉永利宗, 伊藤健次, 楠木喜博 申请人:宇部兴产株式会社