专利名称：烃油的加氢催化剂的制备方法和烃油的加氢精制方法
技术领域：
本发明涉及催化剂载体、催化剂、干燥剂、吸附剂、填充剂等用途中使用的多孔4族金属氧化物及其制备方法以及用途，尤其是涉及高比表面积且热稳定性好的多孔4族金属氧化物及其制备方法和用途。
另外，本发明涉及高比表面积且热稳定性好、精确地控制细孔的尺寸且细孔分布窄、作为催化剂载体或催化剂使用的高纯度多孔氧化钛组成的多孔4族金属氧化物及其制备方法。
此外，本发明涉及高比表面积且热稳定性好、具有控制的细孔孔径同时机械强度也好、作为催化剂载体或催化剂使用的多孔氧化钛组成的多孔4族金属氧化物及其制备方法。
而且，本发明涉及这种多孔4族金属氧化物、尤其是多孔氧化钛组成的石油馏分、煤液化油等烃油的加氢催化剂及其制备方法和用途，更详细地讲，涉及使用具有高比表面积的氧化钛(二氧化钛，也称氧化钛)作为催化剂载体而使催化剂成分(包含主催化剂成分及助催化剂成分，这两种成分简称“催化剂成分”)高浓度且均匀地高度分散在该氧化钛中的加氢催化剂及其制备方法和用途，以及使用该加氢催化剂提高从含硫成分及氮成分的烃油中除去氮成分相对于除去硫成分的选择性、以高的脱除率除去这些硫成分及氮成分、同时可以明显降低氢消耗量的烃油加氢催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
对多孔4族金属氧化物的制备方法，例如，以多孔氧化钛为例大致进行说明时，已知有使用氧燃烧四氯化钛进行制备的方法(气相法)和液相法，在液相法中，采用硫酸钛或硫酸氧钛水解、四氯化钛或硫酸钛的碱中和、烷氧基钛水解等方法制备作为氧化钛前体的含水氧化钛，对该含水氧化钛进行干燥、焙烧，制备氧化钛。
作为采用上述液相法制备氧化钛的代表性方法，例如，有如下方法①作为采用硫酸氧钛水解的方法，将硫酸氧钛加热到170℃以上，在其饱和蒸汽压以上的压力下水解，制备含水氧化钛，然后在400-900℃的温度下焙烧，制备球状锐钛矿型氧化钛(特开平05-163,022号公报)，②作为采用硫酸氧钛中和的方法，将使硫酸氧钛的针状结晶粒子与碱性水溶液接触制得的针状含水氧化钛干燥、焙烧，制备针状氧化钛(特开平05-139,747号公报)，及③作为将烷氧基钛进行水解的溶胶-凝胶法，将通过四烷氧基钛与水的混合制得的沉淀物进行过滤，水洗后，加水成为浆液，对水热处理制得的产物进行干燥，制备细孔容积0.1-0.5ml/g、平均细孔孔径3-30nm的中孔氧化钛多孔体(特开2001-031,422号公报)等。
然而，这些采用以往的方法制备的多孔氧化钛，一般热稳定性极差，由于高温或长时间的焙烧导致比表面积急剧下降，存在不能维持高比表面积的问题。这是因为，在制备时的高温焙烧的过程中，含水氧化钛的羟基脱离后引起脱水缩合，或由于生成的氧化钛发生所谓的“烧结”，导致结晶粒子明显长大，例如，如图1的比表面积与焙烧温度的关系所示，随着焙烧温度升高，由于烧结或脱水缩合而引起由无定形向锐钛矿、金红石等的结晶或结晶转变，比表面积急剧下降，很难维持高比表面积。
因此，氧化钛载体或氧化钛催化剂作为烃的加氢处理用催化剂时，尽管每单位比表面积的加氢处理活性非常好，但由于热稳定性差，故在高温下不能维持高比表面积，作为催化剂不能呈现充分的性能，因此不象氧化铝或氧化硅系的催化剂载体或催化剂那样在工业上应用。
作为烷基化用催化剂使用时，为了体现超强酸的酸性质，必须进行高温处理，但由于热稳定性差，变成低比表面积，因此该酸的绝对量减少，不能确保作为催化剂的必要性能。
另外，作为排烟脱氮用催化剂使用时，尽管每单位比表面积的脱氮活性非常好，但由于热稳定性的问题，通常只是在40-50m2/g的低比表面积下使用，必须使用大量的催化剂，此外，还由于这种热稳定性的问题，存在适用温度范围窄的问题。
此外，尽管氧化钛的磨耗强度高，但作为费-托(FT)反应用催化剂使用时，由于只获得低比表面积，因此目前还不能获得性能上满足作为催化剂要求的氧化钛。
为了解决这类问题，以前也提出了几种尝试。例如，在氧化钛中加入氧化硅、氧化铝、磷等的第二成分，制备具有高比表面积、热稳定性好的多孔氧化钛，可列举以下的提案。
特开平07-275,701号公报提出了在酸性溶液中溶解硅化合物及钛化合物、再添加碱性物质进行共沉淀、熟化制备氧化硅-氧化钛的方法。该方法中氧化钛与氧化硅的比例为1-50重量％的范围(实施例中氧化钛的比例为13重量％)，在500℃下焙烧3小时制得的氧化硅-氧化钛催化剂的比表面积极高，为558m2/g。
特开平08-257-399号公报提出了如下方法将(1-x)TiO2·xSiO2(x＝0-0.5)的摩尔比的烷氧基钛与烷氧基硅的水解溶胶进行凝胶化后，在350-1200℃下焙烧，制备氧化钛系催化剂。该氧化钛系催化剂中，氧化硅的添加比例比氧化钛少，根据实施例，氧化钛与氧化硅的摩尔比(TiO2∶SiO2)是0.95∶0.05，在500℃下焙烧2小时制得的氧化钛催化剂的比表面积显示160m2/g的值。
特开2,000-254,493号公报提出了如下方法使烷氧基钛与烷氧基硅的混合物在醇溶剂中反应，对反应产物进行焙烧，制备催化剂载体用的氧化硅改性氧化钛。该催化剂载体用的氧化硅改性氧化钛，Ti/Si原子比是5-50，在800℃以上的高温环境中焙烧时，BET表面积是90m2/g以上。根据实施例，Ti/Si原子比为10时，在600℃下焙烧的氧化硅改性氧化钛显示比表面积185m2/g的值。
特开平2,000-220,038号公报提出了如下方法①使烷氧基钛溶解在溶剂中，添加水进行水解反应及聚合反应，生成聚合物，②使该聚合物溶解于有机溶剂，制成纺丝液，③对该纺丝液进行纺丝，制得前体纤维，④在焙烧前和/或焙烧时对前体纤维进行水蒸汽处理，制备含有催化剂成分的氧化钛纤维。该方法中，工序①或工序②中优选添加硅化合物，使氧化硅含量约为5-30重量％，而根据实施例，含氧化硅12重量％及V2O519重量％、在空气中500℃下焙烧1小时制得的催化剂氧化钛纤维具有比表面积173m2/g的值。
根据特开平5-184,921号公报，公开了氧化铝-氧化钛复合催化剂载体的制备方法，其中，将钛的羟基羧酸盐和/或钛的氧化物、氢氧化物的溶胶和羟基羧酸添加在铝的氧化物和/或氢氧化物中，进行混炼，焙烧，使氧化钛与氧化铝的摩尔比为2.0以下，且羟基羧酸与前述氧化钛的摩尔比为0.2-2.0。根据实施例，在600℃焙烧2小时、TiO2/Al2O3的摩尔比为1.53、羟基羧酸/TiO2比为1.0的载体的比表面积显示200m2/g的值。
特开平08-057,322号公报提出了氧化钛载体的制备方法在钛盐水解制得的氧化钛水合物滤饼中添加规定量的磷酸，捏合后塑化，按照规定的配方成型、焙烧，使得按氧化物换算含有1-5重量％磷。该方法的实施例中含有5重量％P2O5、在500℃焙烧2小时制得的氧化钛载体显示比表面积108m2/g的值。
特开平07-232,075号公报提出了制备脱除氮氧化物用催化剂的方法，其中，将钛的氧化物或水合氧化物与磷的化合物混合，使磷的混合量相对于氧化钛为0.1-6重量％，将所得混合物在450-800℃焙烧制成焙烧体，使该焙烧体载负钒。根据实施例，在550℃焙烧2小时制备的、相对于氧化钛的磷的比例为2.5重量％的负载钒前的氧化钛焙烧体显示出比表面积125m2/g的值。
然而，这种采用在氧化钛中添加氧化硅、氧化铝、磷等的第二成分的技术，即使改进了热稳定性，通过高温热处理可以制备能维持高比表面积的多孔氧化钛，也不能把多孔氧化钛的细孔及细孔分布控制到窄范围，最适合反应的催化剂细孔孔径少，因此，在反应的选择性或活性及催化剂寿命方面存在不能获得足够性能的另外的问题。
这里，各种化学反应使用的催化剂载体或催化剂，不仅要求高比表面积、热稳定性好，而且精确地控制细孔孔径和细孔分布等的细孔结构也相当重要。一般与化学反应有关的反应分子容易在催化剂的活性中心扩散、接触且反应结束后容易脱离是相当重要的，因此必须控制细孔孔径的范围，使之成为适合于作为对象的反应物质的细孔孔径。即，重要的是，反应物质没有扩散阻力，且没有对反应无效的太小或太大的无用的细孔。因此，理想的是按照反应目的控制细孔孔径的催化剂。例如，就对反应有效的催化剂细孔孔径来说，以轻油加氢脱硫为目的时，是6-10nm，以重质油加氢脱硫为目的时是8-15nm，以加氢脱金属为目的时，是15-30nm，以加氢脱沥青质为目的时，在20-40nm的范围。
从这样的观点出发，以前也进行了制备控制细孔孔径及细孔分布等细孔结构的多孔氧化钛的尝试，例如，列举以下的方法。
即，作为使细孔孔径分布成为窄分布的控制细孔孔径范围的方法，特公昭60-50,721号公报提出了多孔无机氧化物的制备方法，包括获得作为种子的水溶胶的工序，使该水溶胶的pH值交替地在水溶胶溶解范围和水溶胶沉淀范围之间变换(pH摆动(swing)操作)、由此使结晶成长而获得形成粗凝聚体的水溶胶的工序和对形成该粗凝聚体的水溶胶进行干燥、焙烧获得金属氧化物的工序。但是，只采用这种方法，例如，虽然可以使氧化钛具有经过控制的窄细孔孔径分布，但是，由于催化剂的焙烧或反应体系中的反应热等导致的受热过程，难以制备比表面积不降低、不引起活性下降的氧化钛催化剂。
另外，特开平06-340,421号公报提出了制备多孔氧化钛的方法，其中，在水解性钛化合物例如四氯化钛中添加氨水，生成水合氧化钛，再添加多元羧酸，使之螯合化，再用碱使pH从弱酸性变成中性，使有机氧化钛化合物析出，用无机酸不使所得有机氧化钛化合物发生絮凝，煅烧，其实施例中，在300℃下煅烧24小时制得的多孔氧化钛总细孔容积为0.348ml/g，BET比表面积为112m2/g，细孔在细孔半径20-500的范围，主要在以120为主峰的半径32-120的范围，与市售的多孔性氧化钛相比，是高表面积且细孔分布不太宽。然而，该方法中，为了维持高表面积，把煅烧温度限制成300℃的低温，另外，主要的细孔很宽地分布在细孔半径32-120的宽范围。
此外，特开平11-322,338号公报提出了制备多孔氧化钛的方法通过在将烷氧基钛溶解于与水混溶的有机溶剂得到的溶液中，添加从弱酸与弱碱、弱酸与强碱、及弱碱与强酸中和制得的盐中选出的1种或2种以上、水、及从含属于稀土元素的金属的盐中选出的1种或2种以上，制备钛-金属复合化合物，然后通过酸处理除去复合化金属，另外，此时根据需要通过使水解抑制剂共存，制备良好地控制微细结构的多孔氧化钛，实施例中，在600℃焙烧2小时制得的多孔氧化钛的比表面积是90m2/g以上，但细孔分布在100-600的范围，是宽分布。
另外，使用多孔氧化钛作为催化剂时，为了有力地体现其作为催化剂的特性，氧化钛必须是高纯度。
据户河里等(Togari，O.，Ono，T.，Nakamura，M.，Sekiyu Gakkai shi(石油学会志)，22，(6)，336(1979))报道，催化剂载体Al2O3-TiO2及SiO2-TiO2的复合化合物，当Al2O3及SiO2的含量分别增加时，催化剂载体的酸强度显示增大的趋势，另外，如特开平08-57,322号公报所述，氧化钛中磷的含量增加时，出现强的酸中心。因此，在石油馏分的加氢脱硫反应中，由于催化剂上的强酸中心，生成焦炭，容易引起催化剂的失活，因此据本发明人的研究，为了使氧化钛维持特有的每单位比表面积的高脱硫活性、抑制焦炭的生成，用作催化剂载体的氧化钛的纯度按氧化物(TiO2)基准在97重量％以上，优选为98重量％以上。
然而，来自石油或煤的烃油中所含的硫成分或氮成分，在该烃油作为燃料燃烧时生成硫氧化物或氮氧化物，排放到大气中，不仅成为大气污染的原因，而且在烃油的分解反应或转化反应时变成催化剂毒物，成为导致这些反应的反应效率降低的原因。此外，运输用燃料油中的硫分也是汽车或柴油机车废气后处理催化剂的催化剂毒物。
而且，以前进行脱除烃油中的硫成分或氮成分用的加氢精制，对有关该加氢精制使用的加氢催化剂，例如也提出了使氧化铝、沸石-氧化铝、氧化铝-氧化钛、磷-氧化硅-氧化铝等的载体负载钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)、镍(Ni)等的具有加氢催化活性的金属的许多催化剂(例如，特开平6-106,061号、特开平9-155,197号、特开平9-164,334号、特开2000-79,343号、特开2000-93,804号、特开2000-117,111号、特开2000-135,437号、特开2001-62,304号的各公报等)。
一般，以除去烃油中的硫成分(脱硫)为主要目的时，主要使用负载钼与钴的催化剂，而以不仅脱硫而且除氮成分(脱氮)为目的时，主要使用载负钼或钨与镍的催化剂。这是因为镍对芳香族化合物的加氢能力强的缘故。
这里，烃油中的氮成分基本上作为芳香族化合物存在，采用加氢精制除去这种含氮芳香族化合物时，引起芳香环的加氢，进而引起C-N键的断裂，氮变成氨而脱离，进行脱氮反应。因此，脱氮反应要求对芳香族有高的加氢化能。结果，使用含镍的加氢催化剂进行烃油的加氢精制时，存在氢消耗量增多的问题。
根据2000年11月环境厅中央环境审议会第四次题为“What thecountermeasures should be for reduction of antomobile exhaustgases in the future”的报告，到2004年要适当地将作为柴油汽车燃料的轻油硫成分从现行的500ppm降到50ppm，将来希望进一步低硫化。另外，轻油等烃油中的氮成分，不仅成为制品着色等导致质量降低的原因，而且在加氢精制时由于成为导致加氢催化剂的催化剂中毒、失活的物质，因此希望尽可能地除去。
然而，使用上述以往加氢催化剂的加氢精制，脱硫性能或脱氮性能不一定充分，为了将轻油中的硫成分降到50ppm或50ppm以下，必须使加氢精制的处理条件很苛刻。例如，必须将通油量降到约1/3，或者必须将催化剂量增到大约3倍左右。即，降低通油量时，必须大幅度地更改炼油厂的生产计划，增加催化剂量时，必须增设2塔反应器。或者，必须将反应温度升高20℃以上，此时存在明显牺牲催化剂寿命等加重经济负担的问题。另外，对氮成分也难以采用与硫成分相同程度的脱除率进行加氢精制，要想以高脱除率对这种氮成分进行加氢精制，则氢消耗量必然过大，余氢少的炼油厂存在必须新增建制氢装置等的问题。
如上所述，作为不能制备高活性脱硫催化剂的理由，就使氧化铝为主体的载体上负载例如主催化剂成分钼和助催化剂成分钴的加氢催化剂来讲，该钼的负载量按氧化物基准通常是25重量％以下，若负载量再高，在载体上生成钼的凝聚体，无法高度分散，因而不会有效地发挥催化剂性能，而且由于产生细孔堵塞或表面积、细孔容积减少等的不良影响，不能获得所期望的活性。
发明内容
本发明人对热稳定性好、具有高比表面积且高度分散催化剂金属的多孔4族金属氧化物潜心进行研究的结果，发现，在通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金属，x表示x＞0.1的数)表示的含水4族金属氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中添加粒子成长抑制剂后，通过干燥、焙烧，制得4族金属氧化物，具有80m2/g以上的比表面积、0.2ml/g以上的细孔容积、50％以上的细孔窄分布度(pore sharpness degree)，热稳定性好，且催化剂金属高度分散，而且，通过适当采用pH摆动操作，可以制得具有控制的窄细孔孔径分布、有良好反应选择性的作为催化剂或催化剂载体使用的多孔4族金属氧化物，从而完成了本发明。
另外，本发明人还发现，通过在通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金属，x表示x＞0.1的数)表示的含水氧化钛的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中，添加提供微量的含从硅(Si)、磷(P)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锰(Mn)、铝(Al)及锆(Zr)中选出的元素的离子的化合物的1种或2种以上作为粒子成长抑制剂之后，进行干燥、焙烧，即使是在500℃、3小时的高温条件下进行焙烧，仍然可以制备不仅具有80m2/g以上的高比表面积、热稳定性好、可控制细孔孔径、而且氧化钛的纯度为97重量％以上的高纯度多孔氧化钛，从而完成了本发明。即，细孔孔径得到精确控制的含水氧化钛粒子的容易热脱离的羟基被难以热脱离的上述元素的多价离子离子交换，另外因立体作用而被离子交换的上述元素的多价离子也呈现防止附近羟基脱离所导致的缩聚的作用，因此在干燥或焙烧的热处理时可以有效地抑制和防止含水氧化钛粒子的羟基脱离的粒子成长，从而完成了本发明。
此外，本发明人还发现，通过合成细孔分布得到控制从而使细孔分布窄并且在规定的范围内含有小细孔的、细孔分布非对称的含水氧化钛，对该含水氧化钛进行干燥、焙烧，得到一种多孔氧化钛，其被控制成为任意细孔孔径，且具有沿反应分子量分布的细孔分布形状，比均匀控制粒径的多孔氧化钛具有更高比表面积，而且机械强度也好，从而完成了本发明。
而且，本发明人还发现，在制备这种多孔4族金属氧化物，尤其是多孔氧化钛的过程中，通过在通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金属，x表示x＞0.1的数)或组成式TiO(2-x)(OH)2xyH2O(式中，x为0.1≤x＜2.0，y为0.3≤y≤40)或组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x为0.2≤x＜1.0，y为0.3≤y≤40)所表示的含水氧化钛的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中，添加2种以上可提供含具有加氢催化活性的元素的离子的化合物，优选添加至少2种以上可提供具有成为主催化剂成分及助催化剂成分的元素的离子的化合物作为粒子成长抑制剂，经干燥、焙烧，不仅脱硫性能好，而且脱氮性能也好，氢气消耗量还不太大，可作为工业上有利于实现烃油的低硫化及低氮化的烃油加氢催化剂使用，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供热稳定性好、比表面积大、催化剂金属被高度分散的多孔4族金属氧化物及其制备方法。
此外，本发明的另一个目的在于提供热稳定性好、比表面积大、且催化剂金属高度分散、具有控制的窄细孔孔径分布、良好的反应选择性的作为催化剂或催化剂载体使用的多孔4族金属氧化物及其制备方法。
此外，本发明的另一个目的在于提供高比表面积、热稳定性好、精确地控制细孔的尺寸、且细孔分布窄的高纯度多孔氧化钛及其制备方法。所说的“精确地控制细孔的尺寸”，也意味着均匀且精确地控制氧化钛粒子的粒径。
另外，本发明的另一个目的还在于提供控制成为任意细孔孔径、且具有沿反应分子量分布的细孔分布形状、比均匀控制粒径的多孔氧化钛具有更高比表面积而且机械强度也好的多孔氧化钛。
而且，本发明的目的在于提供具有良好的脱硫性能及脱氮性能且氢消耗量少的烃油加氢催化剂及其制备方法。
此外，本发明的另一个目的还在于提供不仅脱硫活性好而且脱氮活性也好、加氢精制时的氢消耗量不太大、有利于工业上实现烃油的低硫化及低氮化的烃油加氢催化剂及其制备方法。
此外，本发明的另一个目的还在于提供使用这种脱硫活性及脱氮活性均好、且加氢精制时氢消耗量不太大的烃油加氢催化剂以高脱除率从同时含硫成分和氮成分的烃油中除去硫成分和氮成分的加氢精制方法。
即，本发明涉及多孔4族金属氧化物，其中，在通式MO(2-x)(OH)2x(式中M表示4族金属，x表示x＞0.1的数)所表示的4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中，添加粒子成长抑制剂后，进行干燥、焙烧，制得4族金属氧化物，具有80m2/g以上的比表面积、0.2ml/g以上的细孔容积、50％以上的细孔窄分布度。这里，上述通式MO(2-x)(OH)2x表示的4族金属含水氧化物，优选4族金属M是钛(Ti)且4族金属含水氧化物是含水氧化钛，更优选的是，是组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40)表示的含水氧化钛或组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40)表示的含水氧化钛。
另外，本发明涉及多孔4族金属氧化物的制备方法，其中，在使原料的4族金属化合物与pH调节剂在水系溶剂中反应制得的通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金属，x表示x＞0.1的数)表示的4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中，添加粒子成长抑制剂之后，进行干燥、焙烧。这里，上述通式MO(2-x)(OH)2x表示的4族金属含水氧化物，优选4族金属M是钛(Ti)且4族金属含水氧化物是含水氧化钛，更优选组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40)或组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40)表示的含水氧化物。
另外，本发明涉及使用提供含具有加氢催化活性的元素的离子的化合物作为粒子成长抑制剂而制得的多孔4族金属氧化物构成的烃油加氢催化剂。这里，特别优选4族金属M是钛(Ti)的烃油加氢催化剂。
此外，本发明还涉及使这种加氢催化剂和烃油在氢的存在下、在反应温度280-400℃、反应压力2-15MPa、LHSV0.3-10hr-1及氢/油比50-500N1/1的加氢处理条件下接触而除去烃油中的硫成分和氮成分的烃油加氢精制方法。
而且，采用这种方案，本发明典型地如下所述。
首先，本发明的第一方面涉及多孔4族金属氧化物及其制备方法，通过在通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金属，x表示x＞0.1的数)表示的4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中，添加粒子成长抑制剂之后，进行干燥、焙烧，制得所述4族金属氧化物，具有80m2/g以上的比表面积、0.2ml/g以上的细孔容积、50％以上的细孔窄分布度，作为热稳定性好且催化剂金属高度分散的催化剂或催化剂载体使用。并且还涉及通过适当采用pH摆动操作制得的多孔4族金属氧化物及其制备方法，所述氧化物具有高比表面积且热稳定性好，作为催化剂金属高度分散、具有被控制的窄细孔孔径分布、良好的反应选择性的催化剂或催化剂载体使用。
本发明的第二方面涉及多孔氧化钛及其制备方法，其中，通过在通式TiO(2-x)(OH)2x(式中，x表示x＞0.1的数)表示的含水氧化钛的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中，添加1种或两种以上提供微量的含有从硅(Si)、磷(P)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锰(Mn)、铝(Al)及锆(Zr)中选出的元素的离子的化合物作为粒子成长抑制剂之后，进行干燥、焙烧，制得氧化钛，在500℃、3小时的高温条件下焙烧，仍具有80m2/g以上的比表面积、0.2ml/g以上的细孔容积、50％以上的细孔窄分布度，是高比表面积且热稳定性好、不仅控制细孔孔径而且氧化钛的纯度为97重量％以上的高纯度的、作为催化剂或催化剂载体使用的多孔氧化钛。
本发明的第三方面涉及多孔氧化钛及其制备方法，其中，合成控制细孔分布从而使细孔分布窄并在规定的范围内含小细孔且细孔分布为非对称的含水氧化钛，将该含水氧化钛进行干燥、焙烧，制得氧化钛，用计算式{细孔非对称系数N＝(A-C)/(B-A)，A中值直径的对数值，B2％细孔容积的细孔孔径对数值，C98％细孔容积的细孔孔径对数值}得出的细孔非对称系数N是1.5≤N≤4的范围内，控制成任意细孔孔径，且具有沿反应分子量分布的细孔分布形状，比均匀控制粒径的多孔氧化钛具有更高比表面积，而且机械强度好，在所述制备多孔氧化钛的方法中，包括含水氧化钛合成时的pH摆动操作，所述pH摆动操作在含水氧化钛的非溶解pH范围内的低pH侧范围{1＜pH≤4}与含水氧化钛的等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}之间进行，或者在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}与高pH侧范围{8≤pH≤12}之间进行，或者在所述制备多孔氧化钛的方法中，使含水氧化钛合成时的pH摆动操作，在含水氧化钛的不溶解pH范围中的低pH侧范围{1＜pH≤4}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围内进行，以及在高pH侧范围{8≤pH≤12}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围内进行，同时在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}留出足够的熟成时间，使粒子成长充分。
本发明的第四方面涉及烃油加氢催化剂及其制备方法，其中，通过在通式TiO(2-x)(OH)2x(式中，x表示x＞0.1的数)或组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40)或组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40)所表示的含水氧化钛的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中，添加可提供含具有加氢催化活性的元素的离子的化合物中选出的至少2种以上的化合物，优选可提供主催化剂成分与助催化剂成分的2种以上的化合物作为粒子成长抑制剂，用这些元素的离子将含水氧化钛的羟基进行交换之后，再进行干燥、焙烧，制得氧化钛负载催化剂，比表面积80m2/g以上，细孔容积0.2ml/g以上，细孔窄分布度为50％以上，具有良好的脱硫性能及脱氮性能，且氢消耗量少。还涉及使用这种加氢催化剂的烃油加氢精制方法。
这里，通式TiO(2-x)(OH)2x、或组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O表示的含水氧化钛，可以分成TiO(2-x)(OH)2x所表示的与含水氧化钛进行化学结合的结构水的部分以及yH2O所表示的与含水氧化钛物理性共存的自由水的部分，本发明中，该结构水的量规定为在120℃、3小时的干燥条件下将含水氧化钛干燥后的干燥氧化钛的重量与在500℃、3小时的条件将该干燥氧化钛焙烧后的氧化钛重量的重量变化量。而，yH2O表示的自由水的量规定为未干燥的含水氧化钛的重量与干燥氧化钛重量的重量变化量。
本发明中，通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金属，x表示x＞0.1的数)所表示的4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中的“x＞0.1”的意思，是意味着4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物所具有的OH基的下限值超过0.1的值，但优选是0.1≤x＜2.0的范围，更优选是0.2≤x＜1.0的范围。这种4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物，其OH基团受热脱离时，由于烧结或脱水缩合引起粒子成长，此时通过使可置换的OH基与其他的官能团等进行置换，提高热稳定性，并成为高比表面积。因此，作为4族金属含水氧化物，可以采用以前通用的水解法、中和反应法、溶胶凝胶法等的方法制备的物质。
而且，作为这种4族金属含水氧化物，优选4族金属M是钛(Ti)，并优选是通式TiO(2-x)(OH)2x(式中，x表示x＞0.1的数)或组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40)或组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40)表示的含水氧化钛。上述通式中x的值为0.1以下时，含水氧化钛的结晶成长，存在难以获得高比表面积的问题，或与含水氧化钛表面的催化剂成分进行离子交换的羟基减少，存在难以高浓度且均匀地使催化剂成分高度分散的问题。相反，x的值为2.0以上时，含水氧化钛不形成结晶，有时不能获得含水氧化钛的水溶胶或水凝胶，虽然从载负催化剂成分的观点考虑，优选与催化剂成分进行离子交换的羟基多，但有时含水氧化钛的结晶粒子小，X射线衍射显示无定形，干燥焙烧制得的催化剂的细孔结构不适用或作为加氢处理催化剂性能差，是不理想的。另外，上述通式中y的值小于0.3时，含水氧化钛大致为干燥的状态，在这样的状态下添加催化剂成分，难以均匀地高度分散，此外，添加含催化剂成分的溶液后即使搅拌，含水氧化钛的粒子也凝聚，难以均匀分散，因此这种情况也难以均匀地高度分散。结果，高浓度地使催化剂成分载负在氧化钛上时，不能均匀地高度分散，形成催化剂成分的凝聚体或结块，导致催化剂活性低。反之，y的值超过40时，不是含水氧化钛的结构水的自由水太多，因此含水氧化钛不能成型，或即使成型，也难以保持其形状。另外，加到含催化剂成分的溶液中时，该溶液被稀释，大多数催化剂成分不进行离子交换，产生没有作用的问题。
这里，作为制备4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物用的原料的4族金属化合物，具体地是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硼酸盐、草酸盐、氢氟酸盐、硅酸盐、碘酸盐等的4族金属盐，或钛酸、锆酸、铪酸等的4族金属含氧酸盐等以及4族金属烷氧化物类。这些4族金属化合物之中，在钛(Ti)时，作为最优选的化合物，例如可列举四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛、甲氧基钛、乙氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、原钛酸、偏钛酸、四溴化钛、四氟化钛、三氟化钛、钛酸钾、钛酸钠、钛酸钡等。另外，锆(Zr)时作为最优选的化合物，例如可列举四氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆、乙酰丙酮合锆、丙氧基锆、叔丁氧基锆等。或者铪(Hf)时作为最优选的化合物，例如可列举氯化铪、硫酸铪、氧氯化铪等。此外，这些原料的4族金属化合物，除了可以单独地只使用其1种以外，还可以使用2种以上的混合物。
另外，作为上述4族金属含水氧化物合成中使用的pH调节剂，可列举该4族金属的氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硼酸盐、草酸盐、氢氟酸盐、硅酸盐、碘酸盐等的4族金属盐等，以及作为以下说明的粒子成长抑制剂添加的化合物(盐类)或各种的酸或碱。
这里，若列举含水氧化钛合成中使用的pH调节剂的优选具体例，作为钛的盐类，例如可列举四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三氟化钛等，而作为粒子成长抑制剂添加的化合物(盐类)，例如可列举硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸钇、硫酸钇、氯化钇等，此外，作为酸，例如可列举硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、碳酸(H2CO3)、甲酸(HCOOH)、醋酸(CH3COOH)等，另外，作为碱，例如可列举氨(NH3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)等的碱。这些pH调节剂，除了可以单独地只使用1种以外，还可以使用2种以上的混合物。
另外，作为合成4族金属含水氧化物时使用的水系溶剂，没有特殊限制，除了水外，还可以使用甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、丙酮、二噁烷等的水溶性有机溶剂的水溶液等。
此外，上述4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物，可以采用使上述原料的4族金属化合物与pH调节剂在水系溶剂中反应的方法合成。例如，合成含水氧化钛作为4族金属含水氧化物时，可使用上述pH调节剂的酸或碱在水系溶剂中将上述原料的钛化合物进行水解，或者采用碱中和的方法制备。
另外，在该原料的钛化合物的水解反应或碱中和反应中，水系溶剂中钛的浓度按氧化钛(TiO2)换算通常为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为0.5-6重量％，反应温度为常温-300℃，优选常温-180℃，更优选常温-100℃，而反应压力为常压(OMPa)-9.0MPa，优选0-3.0MPa，更优选0-0.9MPa，再优选0-0.5MPa，此外，为了控制细孔结构从而使之符合氧化钛的使用目的，适当地选择pH值。
这里，本发明中为了制得控制细孔孔径及细孔分布等细孔结构的多孔4族金属氧化物，在合成上述4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物时，使用该原料的4族金属化合物和pH调节剂，在水系溶剂中彼此不同的pH值之间交替地进行多次以上的pH摆动操作。
尤其是为了精确地控制细孔的尺寸、且为获得细孔分布窄的多孔4族金属氧化物，最好是在4族金属含水氧化物的沉淀pH范围与溶解pH范围之间进行上述pH摆动操作。例如，合成含水氧化钛的水溶胶或水凝胶时，最好是在氧化钛的电化学势能图(M.Pourbaix，“水溶液中电化学平衡图集”，Pergamon Press，London(1966)，P.218)中所示的含水氧化钛的沉淀pH范围与溶解pH范围之间交替地摆动多次以上，通常摆动2-20次，通过调节此时的沉淀范围pH的值、溶解范围的pH值及摆动的次数，可以更高度地控制所合成的含水氧化钛粒子的细孔孔径及细孔分布等的细孔结构。例如，在pH1与pH7之间摆动2次时，细孔分布中细孔孔径的峰值是8.2nm，在pH1与pH7之间摆动4次时，细孔分布中细孔孔径的峰值是16.1nm等，可以制备精确控制细孔结构的多孔氧化钛。
另外，4族金属M是钛(Ti)的多孔氧化钛，在要求良好机械强度的性能时，多孔氧化钛可如下制备①对上述pH摆动操作，在氧化钛的电化学势能图中含水氧化钛的不溶解pH范围(1＜pH≤12)的范围内，在低pH侧范围{1＜pH≤4}与含水氧化钛的等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}之间，或在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}与高pH侧范围{8≤pH≤12}之间进行，或者，②在不溶解pH范围(1＜pH≤12)内的低pH侧范围{1＜pH≤4}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围之间进行上述pH摆动操作，以及在高pH侧范围{8≤pH≤12}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围之间进行上述pH摆动操作，同时在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}留出足够的熟成时间，使粒子充分长成，这种方法适于制备计算式{细孔非对称系数N＝(A-C)/(B-A)，式中A中值直径的对数值、B2％细孔容积的细孔孔径的对数值，C98％细孔容积的细孔孔径的对数值}得出的细孔非对称系数N在1.5≤N≤4范围内的多孔氧化钛。
本发明中，在这样合成的4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中，添加粒子成长抑制剂之后，进行干燥、焙烧，制备多孔4族金属氧化物。
这里，为了在通式TiO(2-x)(OH)2x(式中，x表示x＞0.1的数)所表示的含水氧化钛的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中添加粒子成长抑制剂之后，进行干燥、焙烧，制备即使在500℃、3小时的高温条件下焙烧仍然具有80m2/g以上的比表面积、0.2ml/g以上的细孔容积、50％以上的细孔窄分布度的高比表面积且热稳定性好、不仅控制细孔孔径而且氧化钛的纯度为97重量％以上的高纯度的作为催化剂或催化剂载体使用的多孔氧化钛，优选的粒子成长抑制剂，例如可列举提供含有从硅(Si)、磷(P)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锰(Mn)、铝(Al)及锆(Zr)中选出的元素的离子的化合物，这些化合物除了可单独地使用其1种以外，还可以使用2种以上的混合物。此外，在4族金属含水氧化物，尤其是含水氧化钛中作为粒子成长抑制剂添加的化合物，除了体现维持含水氧化钛的高比表面积的效果外，还应当在控制氧化钛的细孔分布时，不会成为其障碍，在多孔氧化钛中作为氧化物存在，应当不形成催化剂毒物，另外从经济性的观点考虑，价廉等也是重要的因素。
提供含这类元素的离子的化合物，对含水氧化钛的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物的粒子起粒子成长抑制剂作用，有关抑制粒子成长的机理估计是因以下的作用。即，含水氧化钛的微粒在水溶液中虽然带电，但其等电点在锐钛矿结晶型时，pH值在6.1左右。而且，在pH值低于等电点的溶液中，含水氧化钛粒子表面的羟基带正电，溶液中带负电的阴离子容易附着在该含水氧化钛的粒子表面，而在pH值超过等电点的溶液中，含水氧化钛粒子表面的羟基带负电，在溶液中带正电的阳离子容易附着在该含水氧化钛的粒子表面。而且，这种情况下，溶液中的阴离子或阳离子由于静电作用而在含水氧化钛的粒子表面高度分散，相对于表面羟基即使量比较少，也有效且牢固地进行结合。因此，将含水氧化钛焙烧时，被阴离子或阳离子进行离子交换的部分，由于与阴离子或阳离子牢固地结合，因此不形成含水氧化钛的结晶晶格(Ti-O-Ti)，不会造成结晶的成长，此外，靠近阴离子或阳离子结合部分的羟基由于受到阴离子或阳离子部分的空间位阻，估计难以与其他的含水氧化钛粒子表面的羟基结合。
从这种观点出发，如上所述抑制含水氧化钛粒子成长的阴离子或阳离子，多价的离子可比1价的离子结合更多的羟基，在干燥、焙烧时对含水氧化钛的粒子成长呈现更好的阻碍效果。而且，形成这种多价的阴离子或阳离子、作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂使用的优选化合物，是上述的硅(Si)、磷(P)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锰(Mn)、铝(Al)及锆(Zr)的化合物。
这里，作为上述含水氧化钛的粒子成长抑制剂所使用的优选化合物，具体地可列举以下的化合物。即，作为硅(Si)系的化合物，可列举四氯化硅、二氧化硅、硅酸、硅酸盐、硅酸酐、硅酸钼、硅酸离子等。而作为磷(P)系的化合物，可列举磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、氧化磷、磷酸的铵盐、钙盐、镁盐、钡盐、钾盐、钠盐等。此外，作为镁(Mg)系的化合物，可列举硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、硼酸镁、醋酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、碳化镁、含镁的有机酸、镁、镁离子、钼酸镁，及以上化合物的水合物等。
另外，作为钙(Ca)系的化合物，可列举硝酸钙、硫酸钙、碳酸钙、硼酸钙、醋酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、碳化钙、含钙的有机酸、钙、钙离子、钼酸钙、及以上化合物的水合物等。而，作为钡(Ba)系的化合物，可列举硝酸钡、硫酸钡、碳酸钡、硼酸钡、醋酸钡、氧化钡、氢氧化钡、氟化钡、氯化钡、溴化钡、碘化钡、碳化钡、含钡的有机酸、钡、钡离子、钼酸钡、及以上化合物的水合物等。作为锰(Mn)系的化合物，可列举硝酸锰、硫酸锰、硫酸铵锰、碳酸锰、硼酸锰、醋酸锰、氧化锰、氢氧化锰、氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳化锰、含锰的有机酸、锰、高锰酸盐、钼酸锰、及以上化合物的水合物等。
另外，作为铝(Al)系的化合物，可列举醋酸铝、硫酸铵铝、溴化铝、氯化铝、氟化铝、氢氧化铝、乳酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、硫酸钾铝、硅酸铝、硫酸钠铝、硫酸铝、三氟化铝、铝、及以上化合物的水合物等。另外，作为锆(Zr)系的化合物，可列举硫酸锆、硫酸化氧化锆、碳化锆、四氯化锆、氧氯化锆、氢化锆、四碘化锆、氧化锆、正丙氧基锆、硝酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、硫酸锆、醋酸锆、锆、及以上化合物的水合物等。
然而，作为添加到含水氧化钛中的粒子成长抑制剂的硅化合物或磷化合物，从氧化物稳定的观点考虑，在水溶液中以含氧阴离子的形态存在时的效果明显。水溶液中的化合物形态，估计硅化合物主要是SiO32-，磷化合物是PO43-。而，离子化倾向大的镁、钙、钡、锆及锰的化合物，在水溶液中以阳离子的形态存在时的效果明显。这些粒子成长抑制剂在水溶液中的化合物形态估计分别是Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zr4+、Mn2+。另外，由于铝的化合物作为氢氧化物Al2O3·xH2O比较稳定，而且还可以取阴离子或阳离子的任意一种形态，故作为阴离子以AlO33-存在，而作为阳离子以Al3+的形态存在。
此外，在含水氧化钛中添加可提供含有从这种硅(Si)、磷(P)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锰(Mn)、铝(Al)及锆(Zr)中所选出的元素的离子的化合物作为粒子成长抑制剂时的浓度，没有特殊限制，但制备高比表面积且热稳定性好、精确地控制细孔的尺寸并且细孔分布窄的高纯度的多孔氧化钛时，由于所制得的多孔氧化钛的纯度优选至少是97重量％以上的高纯度，因此按氧化物基准，在氧化钛中的添加浓度必须在0.1-3重量％的范围内，优选为0.2-2重量％的范围内。添加到该含水氧化钛中的粒子成长抑制剂的浓度少于0.1重量％时，增大氧化钛比表面积的效果不充分，反之，大于3重量％时，不仅不能获得高纯度的多孔氧化钛，而且氧化钛本身的比表面积也不怎么提高，没有效果。
这里，在4族金属含水氧化物例如含水氧化钛中添加上述粒子成长抑制剂的方法，没有特殊限制，可以在制备含水氧化钛的水溶胶或水凝胶时，添加到其合成原料(例如4族金属化合物、pH调节剂、水系溶剂等)中，还可以添加到合成时的反应溶剂中，又可以在进行pH摆动操作时添加到其pH摆动操作使用的原料的4族金属化合物或pH调节剂中，另外还可以在合成后、脱水前的阶段进行添加。
另外，使用氨中和原料的钛氯化物制备含水氧化钛时，由于含水氧化钛的水溶胶或水凝胶中残留有氯或氨等的杂质，因此必须用洗涤水洗涤除去这些杂质，作为在该含水氧化钛合成后的过滤、洗涤工序中使用的洗涤水，可以使用含规定的粒子成长抑制剂的洗涤水，利用该洗涤水把粒子成长抑制剂添加到含水氧化钛中，还可以把粒子成长抑制剂混合到洗涤后的凝胶状含水氧化钛中。此时，洗涤水中粒子成长抑制剂的浓度，按该元素的氧化物基准，优选是1-100ppm的范围。采用这些方法，则可以大幅度地简化在含水氧化钛中添加粒子成长抑制剂的操作。此外，含水氧化钛的粒子成长抑制剂也可以添加到干燥处理后的含水氧化钛中。
此外，作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂添加多价阴离子时，可以使含水氧化钛的溶胶或凝胶的pH值低于含水氧化钛的等电点，作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂添加多价阳离子时，优选使含水氧化钛的溶胶或凝胶的pH值超过含水氧化钛的等电点。另外，作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂，将多价阴离子与多价阳离子一起添加时，通过使含水氧化钛的溶胶或凝胶的pH值成为含水氧化钛的等电点±1.0，可以有效地使粒子成长抑制剂附着在含水氧化钛的溶胶或凝胶上。
以下，本发明中，通过在通式TiO(2-x)(OH)2x(式中，x表示x＞0.1的数)或组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40)或者组成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40)表示的含水氧化钛的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中，添加粒子成长抑制剂之后，进行干燥、焙烧，制备比表面积80m2/g以上、细孔容积0.2ml/g以上及细孔窄分布度50％以上的氧化钛负载催化剂，将其用作烃油的加氢催化剂时，添加提供含具有加氢催化活性的元素的离子的化合物作为上述粒子成长抑制剂，用这些元素的离子将含水氧化钛的羟基进行交换。
该目的中作为粒子成长抑制剂使用的化合物，要求是提供含具有加氢催化活性的元素的离子的化合物，必须有提供作为主催化剂元素的钼(Mo)和/或钨(W)的离子的化合物，提供含有作为其他的元素的助催化剂元素的化合物包括含有第9族、第10族、第13族及第15族的元素，优选从铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、磷(P)、硼(B)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)中的元素，更优选从钴(Co)、镍(Ni)、磷(P)及硼(B)中选出的元素的离子的化合物，这些化合物可以单独地只使用1种，也可以使用2种以上。
由这些用作粒子成长抑制剂的化合物提供的离子，在水溶液中成为阴离子或阳离子，阴离子例如以Mo42-、WO42-、PO43-、BO33-等含氧阴离子或金属羰基阴离子的形态存在，而阳离子以Ni2+、Co2+等金属阳离子的形态存在。负载这类具有加氢催化活性的多种元素时，不仅可以使用含各种元素的化合物多次重复负载每一种元素，还可以使用含各元素的化合物的2种以上的混合物，同时负载多种元素。
这里，作为提供特别合适的含氧阴离子的化合物，可列举钼酸铵{(NH4)6Mo7O24·4H2O、(NH4)2MoO4、(NH4)Mo2O7}、钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、钼酸(H2MoO4、H2MoO3·H2O)、五氯化钼(MoCl5)、硅钼酸(H4SiMo12O40·nH2O)、钨酸(H2WO4)、钨酸铵{5(NH4)2O·12WO3·H2O、3(NH4)2O·12WO3·nH2O}、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、H3PO4、HPO3、H4P2O7、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4·H2O，还可列举使H3[PO4W12O36]·5H2O或Mo、W形成多酸的杂多酸盐等。
另外，作为提供金属羰基阴离子的金属盐的适宜化合物，是例如(NEt4){Mo(CO)5(OOCCH3)}、Mo(CO)6-NEt3-EtSH、Ru3(CO)12-NEt3-EtSH、(η-C5H4Me)2Mo2Co2S3(CO)4、W(CO)6、W(CO)6-NEt3-EtSH等所代表的金属羰基阴离子。而作为提供金属阳离子的金属盐的适宜化合物，例如是硝酸镍{Ni(NO3)2·6H2O}、硫酸镍(NiSO4·6H2O)、氯化镍(NiCl2)、醋酸镍{Ni(CH3CO2)2·4H2O}、醋酸钴{Co(CH3CO2)2·4H2O}、硝酸钴{Co(NO3)2·6H2O}、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)等。
此外，为了与含水氧化钛的羟基进行离子变换而作为粒子成长抑制剂添加的上述具有加氢催化活性的元素的化合物用量，为了提高脱氮反应的选择性且改善脱硫和脱氮的两种性能，主催化剂元素钼(Mo)和/或钨(W)的载负量按氧化物基准优选为15重量％以上，更优选为20-40重量％，而总催化剂成分的载负量按氧化物基准优选为20重量％以上，更优选为30-47重量％。该主催化剂元素钼(Mo)和/或钨(W)的载负量低于15重量％时，对烃油不能获得所期望的加氢活性。
另外，为了制得具有良好的脱硫性能及脱氮性能且氢消耗量少的烃油加氢催化剂，优选使主催化剂元素的离子交换量为0.06-0.46原子/1原子钛，而使助催化剂元素的离子交换量为0.02-0.26原子/1原子钛，这些主催化剂元素与助催化剂元素的总离子交换量为0.08-0.82原子/1原子钛。
此外，作为制备这种具有加氢催化活性的氧化钛负载催化剂的方法，可以适当地使用下述方法。使含主催化剂元素的离子与含助催化剂元素的离子一起或分别地与含水氧化钛接触进行离子交换，最后使pH值在pH3-9的范围后，再进行成型、干燥、焙烧，或者把含水氧化钛添加到含有含主催化剂元素的离子和含助催化剂元素的离子的浸渍溶液中，在pH1-7或pH9-11的条件下接触，进行离子交换，接着，过滤后再进行成型、干燥、焙烧，还可以使含钼(Mo)和/或钨(W)组成的主催化剂元素的离子，与含从钴(Co)、镍(Ni)、磷(P)及硼(B)中选出的1种以上的助催化剂元素的离子接触，进行离子交换，接着，过滤后，进行成型、干燥、焙烧。
以上所制备的4族金属含水氧化物(含水氧化钛)再过滤、脱水、干燥、焙烧后，成为多孔4族金属氧化物(多孔氧化钛)，而此时，将4族金属含水氧化物脱水或干燥到按固体物基准含水量为200-900重量％，优选250-600重量％后，加工成所要求的形状，再在温度40-350℃，优选80-200℃下干燥0.5-24小时，优选0.5-5小时，然后在温度350-1200℃、优选400-700℃下焙烧0.5-24小时，优选0.5-10小时。
这样制得的本发明的多孔4族金属氧化物，通常细孔窄分布度为50％以上。而且，4族金属M为钛(Ti)的多孔氧化钛，即使在500℃、3小时的条件下焙烧，细孔窄分布度仍然为50％以上，细孔容积为0.2ml/g以上，有时还达到0.3ml/g以上。
另外，本发明的负载具有加氢催化活性的元素的催化剂，是作为烃油的加氢催化剂的具有良好脱硫性能及脱氮性能的多孔氧化钛，通过在氢的存在下、反应温度280-400℃、反应压力2-15MPa、LHSV0.3-10hr-1及氢/油比50-500N1/1的加氢处理条件下进行接触，可以高效率地除去烃油中的硫成分与氮成分。
图1是表示实施例19所制得的添加粒子成长抑制剂前的氧化钛水溶胶热处理时的热处理温度与比表面积关系的曲线图。
图2是示意性表示求细孔非对称系数N的方法的曲线图。
图3是使用实施例1、9及比较例2-4的多孔氧化钛研究含水氧化钛的粒子成长抑制剂的添加效果的曲线图。
图4是表示使用实施例27-30及32的氧化钛催化剂与比较例11的Co/Mo-氧化铝催化剂及比较例12的Ni/Mo-氧化铝催化剂的加氢精制中的脱硫率与脱氮率关系的曲线图。
图5是表示实施例38所制得的加氢处理催化剂采用X射线微量分析仪(EPMA)的线分析结果的曲线图。
图6表示实施例38所制得的加氢处理催化剂的X射线衍射图。
图7表示氧化钼(MoO3)的X射线衍射图。
图8是表示使用实施例33及34的氧化钛催化剂与比较例11及12的氧化铝催化剂进行使液空速度在1-3.0l/h的范围变化的试验而研究脱氮率与氢消耗量之间关系的结果的曲线图。
实施发明的最佳方案以下，根据实施例及比较例具体地说明本发明的优选实施方案。
本发明中，多孔氧化钛与含水氧化钛的各种物理性能采用以下的方法测定。
多孔氧化钛的细孔容积与细孔分布，使用岛津制作所制Autopore9200型作为测定仪器，采用水银压入法(详细记载于E.W.Washburn，Proc.Natl，Acad.Sci.，7，115(1921)，H.L.Ritter，L.E.Drake，Ind.Eng.Chem.Anal.，17，782，787(1945)，L.C.Drake，Ind.Eng.Chem.，41，780(1949)及H.P.Grace，J.Amer.Inst.Chem.Engrs.，2.307(1965)等文献)进行测定。水银的表面张力为0.48N/m，使用接触角为140°，使绝对水银压力变化到0.08-414MPa进行测定。
关于水银孔度计测定的累积细孔分布曲线，首先在表示累积细孔容积的纵轴与表示细孔直径()的横轴上，求总细孔容积(PVT)的(1/2)PV的细孔孔径(中值直径)。然后，求中值直径对数值下±5％的细孔孔径范围内具有的细孔容积(PVM)，按照以下公式由该细孔容积(PVM)与总细孔容积(PVT)，求出表示细孔分布锐度的细孔窄分布度。
细孔窄分布度＝{细孔容积(PVM)/总细孔容积(PVT)}×100这里定义的细孔窄分布度是评价最适于反应的细孔相对于总细孔容积的程度的因子，细孔窄分布度越大，则越具有窄细孔分布，越为优选的细孔分布。
采用X射线衍射法测定催化剂与载体的结晶结构，测定仪器使用pHILIPS公司制PW3710。
多孔氧化钛的比表面积使用Mountec公司制Macsorb Model-1201作为测定仪器，采用BET(详见S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller.，J.Am.Chem.，Soc.，60，309(1938))的三点法进行测定。
多孔氧化钛的细孔容积使用岛津制作所制Autopore 9200型(水银孔度计)作为测定仪器，采用水银压入法(详细记载于E.W.Washburn，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115(1921)，H.L.Ritter，L.E.Dr-ake，Ind.Eng.Chem.Anal.，17，782，787(1945)，L.C.Drake，Ind.Eng.Chem.，41，780(1949)及H.P.Grace.J.Amer.Inst.Chem.Engrs.，2，307(1965)等的文献)进行测定。水银的表面张力为0.48N/m，使用接触角为140°，使绝对水银压力变化到0.08-414MPa进行测定。
细孔非对称系数N＝(A-C)/(B-A)，使用图2所示水银孔度计测定的累积细孔容积(纵轴)与细孔直径(横轴对数表示)的关系所示的图求出。即，50％细孔容积处的细孔孔径(中值直径)的对数值为A，2％细孔容积处的细孔孔径的对数值为B。另外，98％细孔容积的细孔孔径的对数值为C，如上述关系式所示，以AB间的距离与CA间的距离之比表示。
使用木屋式强度计测定机械强度(SCS)。即，使用直径10mm的圆盘压缩长6mm以下的圆柱状挤出成型物，采用下式，用圆柱状挤出成型物的长度除该成型物破坏时的加重，求出机械强度。
SCS＝W/LW＝破坏时的加重(kg)L＝圆柱状挤出成型物的长度(mm)实施例1
(含水氧化钛粒子的合成工序)使用四氯化硅(SiCl4)作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂，在加有上述四氯化硅的水溶液[硅浓度(SiO2换算)0.29g/l]5500g的容器中，加入浓度500g/l的四氯化钛水溶液165g和浓度14重量％的氨水166g，合成含水氧化钛的水溶胶浆液。此时的合成温度为60℃。
在制得的含水氧化钛的水溶胶浆液中，加入浓度500g/l的四氯化钛水溶液165g，进行pH摆动操作，即，使pH回到酸性侧的含水氧化钛的溶解范围，然后加166g浓度14重量％的氨水，使浆液的pH成为碱性侧的含水氧化钛的沉淀范围，再继续重复1次这种pH摆动操作，合成含水氧化钛粒子。另外，此时的含水氧化钛水溶胶浆液的最终溶液的pH值为5。
(过滤洗涤工序)过滤合成的含水氧化钛的水溶胶浆液，为了洗掉所得凝胶中的氯和铵离子，在浆液中混合7.5升的水作为洗涤水，然后重复进行2次过滤洗涤操作。该过滤洗涤操作结束后，最后进行抽滤，制得含水氧化钛的凝胶。该凝胶的含水量(结构水+自由水)按固体物基准为300重量％。
(挤出成型工序)使用模具尺寸φ1.8mm的活塞型凝胶挤出成型器，将用pH摆动操作合成的含水氧化钛凝胶成形为圆柱状。
(干燥焙烧工序)使用干燥器，将挤出成型工序制得的含水氧化钛水凝胶的圆柱状成型物在120℃、3小时的条件下进行干燥，使用电炉在500℃、3小时的条件下对制得的干燥物进行焙烧，制得多孔氧化钛。焙烧后，在干燥器内放冷。
把所得多孔氧化钛的物性示于表1。
实施例2除了使用磷酸的水溶液[磷浓度(P2O5换算)0.25g/l]作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂、合成温度为80℃以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表2。
实施例3除了使用氯化镁六水合物的水溶液[镁浓度(MgO换算)0.08g/l]作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂、合成温度为100℃、在生成与实施例1同量的含水氧化钛的条件下进行2次pH摆动操作且含水氧化钛水溶胶浆液的最终溶液的pH值为8以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表2。
实施例4除了使用氯化钙二水合物的水溶液[钙浓度(CaO换算)0.17g/l]的氯化钙水溶液作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂、合成温度为120℃、在生成与实施例1同量的含水氧化钛的条件下进行6次pH摆动操作且含水氧化钛水溶胶浆液的最终溶液的pH值为8以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表2。
实施例5除了使用氯化钡二水合物的水溶液[钡浓度(BaO换算)0.24g/l]作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂、合成温度为140℃、含水氧化钛水溶胶浆液的最终溶液的pH值为8以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表2。
实施例6除了使用氧氯化锆八水合物的水溶液[锆浓度(ZrO2换算)0.33g/l]作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂、合成温度为160℃以外，其他与实施例5同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表2。
实施例7除了使用氯化锰四水合物的水溶液[锰浓度(MnO换算)0.22g/l]作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂、合成温度为180℃、在生成与实施例1同量的含水氧化钛的条件下进行2次pH变换操作且使含水氧化钛水溶胶浆液的最终溶液的pH值为8以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表2。
实施例8除了使用氯化铝的水溶液[铝浓度(Al2O3换算)0.30g/l]作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂、合成温度为40℃并且使含水氧化钛水溶胶浆液的最终溶液的pH值为7以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表2。
表1与表2的各个实施例中，本发明的氧化钛的纯度为97重量％以上，比表面积为80m2/g以上，细孔容积(PVT)为0.3ml/g以上且细孔窄分布度为50％以上。
实施例9除了使用硅浓度(SiO2换算)0.05g/l的四氯化硅水溶液作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表3。
实施例10除了使用硅浓度(SiO2换算)及磷浓度(P2O5换算)分别为0.09g/l的四氯化硅-磷酸水溶液作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂、合成温度为80℃、在生成与实施例1同量的含水氧化钛的条件下进行6次pH变换操作以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表3。
实施例11使用四氯化硅、氯化钙二水合物及氯化镁六水合物作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂，使用硅浓度(SiO2换算)、钙浓度(CaO换算)及镁浓度(MgO换算)分别为0.15g/l、0.15g/l及0.04g/l的四氯化硅-氯化钙-氯化镁水溶液作为合成工序的水系溶剂。此外合成温度为100℃，在生成与实施例1同量的含水氧化钛的条件下进行9次pH摆动操作，且使含水氧化钛水溶胶浆液的最终溶液的pH值为7，除此之外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表3。
实施例12除了不使用含水氧化钛的粒子成长抑制剂以外，其他与实施例1同样地制备含水氧化钛水溶胶浆液。作为所得氧化钛水凝胶浆液的洗涤工序中使用的洗涤水，使用硅浓度(SiO2换算)、钙浓度(CaO换算)及镁浓度(MgO换算)分别为0.03g/l、0.03g/l及0.01g/l的四氯化硅-氯化钙-氯化镁水溶液进行洗涤操作。除了这些操作以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表3。
实施例13除了不使用含水氧化钛的粒子成长抑制剂以外，其他与实施例1同样地制得完成了洗涤的含水氧化钛水凝胶。
在相当于TiO2重量50g的含水氧化钛水凝胶{含水量(结构水+自由水)按固体物基准为300重量％}中加入按P2O5换算0.92g的磷酸二氢铵粉末作为粒子成长抑制剂，进行混炼，使之均匀混入含水氧化钛中。
然后与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
实施例14将相当于50gTiO2的含水氧化钛的成型干燥物，浸渍在作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂的磷浓度(P2O5换算)4.8g/l的磷酸溶液200ml中，然后，再与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表3。
实施例10、11是把多种的含水氧化钛的粒子成长抑制剂添加到合成溶剂中时的效果，实施例12是把含水氧化钛的粒子成长抑制剂添加到凝胶洗涤中时的情况，而实施例13及14表示分别通过与含水氧化钛凝胶的混炼、或对干燥物的浸渍而把粒子成长抑制剂添加到多孔氧化钛中的情况。任何一种情况下，都表明本发明的氧化钛的纯度为97重量％以上，比表面积为80m2/g以上，细孔容积(PVT)为0.3ml/g以上且细孔窄分布度为50％以上。
比较例1在加有2升沸水的容器中，加入500g/l浓度的四氯化钛水溶液0.3升，并使液温保持在95℃，加入浓度14重量％的氨水0.4升，合成含水氧化钛的水溶胶浆液。然后，在沸腾状态下重复两次添加四氯化钛水溶液和氨水的同样的操作，合成含水氧化钛粒子。并且，使此时含水氧化钛水溶胶浆液的最终溶液的pH值为7。然后与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表4。
比较例1不使用含水氧化钛的粒子成长抑制剂且不进行pH摆动操作，采用1次反应合成相当于实施例1的3次pH摆动操作量的含水氧化钛，使含水氧化钛水溶胶浆液的pH为7，除此以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表4。
比较例2除了在含水氧化钛的合成工序使用硅浓度(SiO2换算)0.009g/l的四氯化硅水溶液以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表4。
比较例3除了在含水氧化钛的合成工序中使用硅浓度(SiO2换算)0.60g/l的四氯化硅水溶液以外，其他与上述实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表4。
比较例4除了在含水氧化钛的合成工序使含水氧化钛水溶胶浆液的最终溶液的pH值为8以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表4。
比较例5除了在含水氧化钛的合成工序使用镁浓度(MgO换算)0.08g/l的氯化镁水溶液并使含水氧化钛水溶胶浆液的最终溶液的pH为4以外，其他与实施例1同样地制得多孔氧化钛。
把所得多孔氧化钛的物性示于表4。
表4中比较例1是特开昭56-120,508号公报的实施例32的1/5规模下进行3次pH摆动操作制备的多孔氧化钛，比较例1是不添加含水氧化钛的粒子成长抑制剂制备的多孔氧化钛。比较例1及比较例1的比表面积均比80m2/g小。比较例2在粒子成长抑制剂为0.1重量％以下时，比表面积比80m2/g小，而比较例3及4的粒子成长抑制剂大于3重量％，氧化钛的纯度也低于97重量％。另外，比较例5中，在合成溶剂中添加估计作为多价阳离子存在的含水氧化钛的粒子成长抑制剂(氯化镁六水合物)，使含水氧化钛水溶胶浆液的最终溶液的pH为4，比锐钛矿结晶的等电点低，表明在该条件下仅在氧化钛中加入微量镁。
根据实施例1、9及比较例2-4的结果，对含水氧化钛的粒子成长抑制剂的添加效果进行说明。
在加有5500g水的容器中，加入浓度100g/l的硅酸钠水溶液150g，然后添加20重量％的硫酸溶液，使pH为4，合成含水氧化硅的水溶胶浆液。此后重复2次同样的添加操作，进行3次pH摆动操作，制得含水氧化硅的水溶胶浆液。然后与实施例31同样地制得多孔氧化硅。对所得纯度99.4重量％的高纯度氧化硅测定比表面积，结果显示650m2/g的值。该氧化硅与比较例2制得的氧化钛纯度99.2重量％的高纯度多孔氧化钛的比表面积60m2/g的高纯度多孔氧化钛混合所得混合物的比表面积，可以用氧化硅与氧化钛的混合比例之比表示。
实施例1、9及比较例2-4的多孔氧化钛，含有在其制备过程中作为含水氧化钛的粒子成长抑制剂所添加的四氯化硅产生的多孔氧化硅。因此，除了来自所添加四氯化硅的比表面积增加效果外的含水氧化钛的粒子成长抑制剂单独的比表面积增加效果，可以表示为与采用和实施例1、9及比较例2-4相同的比例混合高纯度氧化钛与高纯度氧化硅所得混合物的比表面积值之差(比表面积的增加部分)。
因此，为了确认实施例1、9及比较例2-4中只添加含水氧化钛的粒子成长抑制剂的效果，减去对应于各实施例1、9及比较例2-4的多孔氧化钛中的氧化硅含量的氧化硅所产生的比表面积，求出比表面积的增加部分。
把结果示于多孔氧化钛的氧化硅含量为x轴、比表面积的增加部分为y轴的图3中。
由该图3清楚地说明，氧化硅含量达到3重量％以前，比表面积的增加部分明显，尤其是氧化硅含量达到2重量％以前的比表面积的增加部分显著。含水氧化钛的粒子成长抑制剂在比表面积的增加中呈现明显的作用。但，比较例2所示的氧化硅含量在0.1重量％以下，不能达到本发明所期望的比表面积80m2/g以上。氧化硅含量超过3重量％时，比表面积的增加效果逐渐下降，说明超过3重量％即使添加含水氧化钛的粒子成长抑制剂，这种效果也很小。
实施例15(含水氧化钛粒子的合成工序)在11kg水中加入浓度500g/l的四氯化钛水溶液330g，使合成溶液的pH值为1.5，然后加入浓度14重量％的氨水340ml，使pH值为6.5，合成含水氧化钛的水溶胶浆液。此时的合成温度为60℃。
然后，在所得含水氧化钛的水溶胶浆液中，加入浓度500g/l的四氯化钛水溶液330g，使该浆液的pH回到含水氧化钛的酸侧范围的pH1.5，然后加入浓度14重量％的氨水355ml，使浆液的pH值为含水氧化钛的等电点附近的pH6.3，重复这种pH摆动操作，共计进行2次与4次的pH摆动操作，合成含水氧化钛的粒子。
使用制得的合成含水氧化钛，与上述实施例1的过滤、洗涤工序、挤出成型工序及干燥焙烧工序同样地制备多孔氧化钛。
把由合成的含水氧化钛制得的多孔氧化钛的物性示于表5。
实施例16在11kg水中加入浓度500g/l的四氯化钛水溶液330g，使合成溶液的pH值为1.5，然后加入浓度14重量％的氨水355ml，使pH值为7.5，合成含水氧化钛的水溶胶浆液。此时的合成温度为75℃。
接着，在制得的含水氧化钛的水溶胶浆液中，加入浓度500g/l浓度的四氯化钛水溶液330g，使该浆液的pH值回到含水氧化钛的酸侧范围的pH1.5，然后加入浓度14重量％的氨水355ml，使浆液的pH值超过含水氧化钛的等电点，达到pH7.5，反复进行这种pH摆动操作，共计进行4次pH摆动操作，合成含水氧化钛的粒子。
用所制得的合成含水氧化钛，与上述实施例15同样地制备多孔氧化钛。把该多孔氧化钛的物性示于表6。
实施例17在11kg水中加入浓度14重量％的氨水300ml，使pH为9，然后使用浓度500g/l的四氯化钛水溶液330g和浓度14重量％的氨水355ml，使pH摆动操作在酸侧范围的pH3.8和超过含水氧化钛的等电点的pH7.5之间合计重复5次，此间在pH6时保持约2分钟，除此之外，其他与实施例15同样地制备多孔氧化钛。把该多孔氧化钛的物性示于表6。
实施例18在11kg水中加入NaOH，使pH为11.5，然后加入浓度500g/l的四氯化钛水溶液，使pH为5.8，共计重复3次这种pH摆动操作，除此之外，其他与实施例15同样地制备多孔氧化钛。把该多孔氧化钛的物性示于表6。
比较例6使用浓度500g/l的四氯化钛水溶液330g和浓度14重量％的氨水355ml，使pH摆动操作在低pH范围的pH2.0与高pH范围的pH4.5之间共计重复4次，除此之外，其他与实施例15同样地制备多孔氧化钛。把该多孔氧化钛的物性示于表7。
比较例7使用浓度500g/l的四氯化钛水溶液330g和浓度14重量％的氨水355ml，在低pH范围的pH4.5与高pH范围的pH6.5之间合计重复进行4次pH摆动操作，除此之外，其他与实施例15同样地制备多孔氧化钛。把该多孔氧化钛的物性示于表7。
比较例8在11kg水中先加入浓度14重量％的氨水355ml，再加入浓度500g/l的四氯化钛水溶液330g，制备含水氧化钛的水溶胶浆液，然后使用浓度14重量％的氨水355ml和浓度500g/l的四氯化钛水溶液330g，在碱性侧范围的pH9.5与低pH范围的pH7.5之间合计反复进行4次pH摆动操作，除此之外，其他与实施例15同样地制备多孔氧化钛。把该多孔氧化钛的物性示于表7。
实施例19
(含水氧化钛粒子的合成工序)在10kg纯水中，加入浓度210g/l的四氯化钛水溶液1500g，使合成溶液的pH值为0.5，然后加入浓度14重量％的氨水2300g，使pH值为7.0，合成含水氧化钛的水溶胶浆液。此时的合成温度为60℃。
接着，在制得的含水氧化钛的水溶胶浆液中，加入浓度500g/l的四氯化钛水溶液1500g，使该浆液的pH值回到含水氧化钛的酸侧范围的pH0.5(水溶胶溶解pH范围)，然后加入浓度14重量％的氨水2800ml，使浆液的pH值回到7.0(水溶胶析出pH范围)，合计反复进行5次这种pH摆动操作，合成含水氧化钛的粒子。
(过滤洗涤工序)上述水溶胶合成工序结束后，过滤，用纯水洗涤所得滤饼，重复进行洗涤操作，直到采用硝酸银滴定确认滤液中没有氯离子(Cl-)，制得氧化钛水溶胶。
(干燥物的制备工序)对如上所得的氧化钛水溶胶进行抽滤，脱水，直到含水量(结构水+自由水)变成约50重量％，然后使用孔径φ1.8mm的模具进行成型，将所得成型物在120℃干燥3小时，制得氧化钛干燥成型物。
(粒子成长抑制剂添加工序)把上述制得的氧化钛干燥成型物，浸渍在对应于氧化钛的按氧化物基准计含有16.3重量％的仲钼酸铵的水溶液中，在室温下放置2小时后，用5C的滤纸过滤，制得载钼物。
(干燥焙烧工序)把制得的载钼物在120℃干燥3小时后，在500℃焙烧3小时，制得载钼氧化钛催化剂。
把所得载钼氧化钛催化剂的物性示于表8。
实施例20把实施例19中洗涤后的水溶胶，浸渍在对应于氧化钛的按氧化物基准计含有16.3重量％的仲钼酸铵的水溶液中，在室温下放置2小时后，抽滤，进行脱水，直到含水量(结构水+自由水)变成400重量％。然后使用孔径φ1.5mm的模具进行成型，将所得成型物在120℃干燥3小时后，在500℃焙烧3小时，制得载钼氧化钛催化剂。
把所得催化剂的物性示于表8。
实施例21除了同时使用对应于氧化钛的按氧化物基准计3.0重量％的硝酸钴和10.0重量％的仲钼酸铵作为粒子成长抑制剂外，其他与实施例20同样地制得载钴-钼氧化钛催化剂。
把所得催化剂的物性示于表8。
实施例22把实施例19中过滤后的水凝胶，浸渍在含有作为粒子成长抑制剂的对应于氧化钛的按氧化物基准计2.0重量％的磷酸和8.0重量％的仲钼酸铵及2.0重量％硝酸钴的水溶液中，在室温下放置2小时后，抽滤，进行脱水，直到水分量(结构水+自由水)按固体物基准变成400重量％。然后，使用孔径φ1.8mm的模具进行成型，将所得成型物在120℃干燥3小时后，在500℃焙烧3小时，制得载磷、钼、钴氧化钛催化剂。
把所得催化剂的物性示于表8。
实施例23作为粒子成长抑制剂，除了对应于氧化钛的按氧化物基准计同时使用2.0重量％的磷酸和8.0重量％的仲钼酸铵及2.0重量％的硝酸镍以外，其他与实施例22同样地制得载磷、钼、镍氧化钛催化剂。
把所得催化剂的物性示于表9。
实施例24作为粒子成长抑制剂，除了对应于氧化钛的按氧化物基准计同时使用2.0重量％的硝酸镍和8.0重量％的仲钼酸铵及2.0重量％的硝酸钴以外，其他与实施例22同样地制得载镍、钼、钴氧化钛催化剂。
把所得催化剂的物性示于表9。
实施例25作为粒子成长抑制剂，除了对应于氧化钛的按氧化物基准计同时使用2.0重量％的磷酸和8.0重量％的偏钨酸铵及2.0重量的硝酸镍以外，其他与实施例20同样地制得载磷、钨、镍氧化钛催化剂。
把所得催化剂的物性示于表9。
实施例26采用与实施例19同样的方法，以氧氯化锆作为原料，将过滤后的氧化锆水凝胶浸渍在对应于氧化钛的按氧化物基准计含有16.3重量％的仲钼酸铵的水溶液中，在室温下放置2小时后，抽滤、脱水，直到水分量(结构水+自由水)按固体物基准变成400重量％。然后，使用孔径φ1.5mm的模具进行成型，把所得成型物在120℃干燥3小时后，在500℃焙烧3小时，制得载钼氧化锆催化剂。
把所得催化剂的物性示于表9。
比较例9把实施例19所得的添加粒子成长抑制剂前的氧化钛成型干燥物在500℃进行焙烧，制备氧化钛载体。
把所得氧化钛载体的物性示于表10。
比较例10把实施例2所得的添加粒子成长抑制剂前的氧化钛成型物在370℃干燥，将含水氧化物的水分量调节到低浓度后，添加对应于氧化钛的按氧化物基准计16.3重量％的仲钼酸铵作为粒子成长抑制剂，除此之外，其他与实施例19同样地制得载钼氧化钛催化剂。
把所得催化剂的物性示于表10。
实施例27(含水氧化钛粒子的合成工序)在10kg纯水中加入浓度210g/l的四氯化钛水溶液1500g，使合成溶液的pH值为0.5，然后加入浓度14重量％的氨水2300g，使pH值为7.0，合成含水氧化钛的水溶胶浆液。此时的合成温度为80℃。
然后，在所得含水氧化钛的水溶胶浆液中，加入浓度500g/l的四氯化钛水溶液1500g，使该浆液的pH值回到含水氧化钛的酸侧范围的pR0.5(水溶胶溶解pH范围)，再加入浓度14重量％的氨水2800ml，使浆液的pH值为7.0(水溶胶析出pH范围)，合计反复进行5次这种pH摆动操作，然后过滤水凝胶，用纯水洗涤所得滤饼，反复进行这种纯水洗涤，直到采用硝酸银滴定确认没有氯离子(Cl-)，再过滤，在常温下对所得滤饼进行脱水，直到水分量(结构水+自由水)按固体物基准为约300重量％，制得含水氧化钛水凝胶。
(与含有催化剂成分的离子的离子交换)在这样制得的含水氧化钛水凝胶中，添加按氧化物基准含有30重量％的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·6H2O]和4重量％的磷酸(H3PO4)及4重量％的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]的水溶液(含有催化剂成分的离子)，使用捏合机在室温下边混炼2小时，边制得离子交换的混炼物。
(催化剂的成型、干燥、焙烧)然后，使用孔径2.4mm的模具，将混炼物加工成圆柱状，把该成型物在120℃干燥3小时，再在500℃焙烧3小时，制得载负催化剂成分的氧化钛构成的加氢处理催化剂。
把所得实施例46的加氢处理催化剂的物性示于表11。
实施例28制备含水氧化钛水凝胶时，不进行pH变换而进行四氯化钛水溶液和氨水溶液的添加，在该含水氧化钛水凝胶中按氧化物基准添加含催化剂成分的离子，使钼(MoO3)为37重量％、钴(CoO)为5重量％、磷(P2O5)为5重量％，除此之外，其他与上述实施例27同样地制得载负催化剂成分的氧化钛构成的加氢处理催化剂。
把所得实施例28的加氢处理催化剂的物性示于表11。
实施例29制备含水氧化钛水凝胶时，共进行7次四氯化钛水溶液与氨水溶液的添加操作(pH摆动操作)。然后在该含水氧化钛水凝胶中按氧化物基准添加含有催化剂成分的离子，使钼(MoO3)为20重量％、钴(CoO)为4重量％、磷(P2O5)为7重量％，除此之外，其他与上述实施例27同样地制备载负催化剂成分的氧化钛构成的加氢处理催化剂。
把所得实施例29的加氢处理催化剂的物性示于表11。
实施例30制备含水氧化钛水凝胶时，共进行12次四氯化钛水溶液与氨水溶液的添加操作(pH摆动操作)，在该含水氧化钛水凝胶中按氧化物基准添加含有催化剂成分的离子，使钼(MoO3)为23重量％、钴(CoO)为4重量％、磷(P2O5)为5重量％，除此之外，其他与上述实施例27同样地制得载负催化剂成分的氧化钛构成的加氢处理催化剂。
把所得实施例30的加氢处理催化剂的物性示于表11。
实施例31制备含水氧化钛水凝胶时，共进行4次四氯化钛水溶液与氨水溶液的添加操作(pH摆动操作)，在该含水氧化钛水凝胶中按氧化物基准添加含有催化剂成分的离子，使钨(WO3)为25重量％、镍(NiO)为5重量％，除此之外，其他与上述实施例27同样地制得载负催化剂成分的氧化钛构成的加氢处理催化剂。
把所得实施例31的加氢处理催化剂的物性示于表11。
实施例32制备含水氧化钛水凝胶时，共进行7次四氯化钛水溶液和氨水溶液的添加操作(pH摆动操作)，在该含水氧化钛水凝胶中按氧化物基准添加含有催化剂成分的离子，使钼(MoO3)为30重量％、钴(CoO)为4重量％、硼(B2O3)为3重量％，除此之外，其他与上述实施例27同样地制得载负催化剂成分的氧化钛构成的加氢处理催化剂。
把所得实施例32的加氢处理催化剂的物性示于表11。
比较例11作为轻油深度脱硫用途使用工业上使用的BET比表面积241m2/g的氧化铝载负钴-钼-催化剂(CoO 5.1重量％/MoO320.0重量％/P2O51.1重量％)。
把所用比较例11的加氢处理催化剂的物性示于表12。
比较例12作为轻油深度脱硫用途使用与工业上使用的上述比较例11的催化剂成分载负量不同的BET比表面积241m2/g的氧化铝载负镍-钼(NiO 3.6重量％/MoO320.4重量％)催化剂。
把所用比较例12的加氢处理催化剂的物性示于表12。
比较例13将实施例27制得的含水氧化钛水凝胶进行加工成型，然后把所得成型物在120℃干燥3小时，再在500℃焙烧3小时，制备焙烧物，使该焙烧物浸渍与实施例27所使用的相同的水溶液(含有催化剂成分的离子)，并在120℃干燥3小时及在500℃进行3小时的焙烧，制得氧化钛负载催化剂成分的加氢处理催化剂。
把所得比较例13的加氢处理催化剂的物性示于表12。
比较例14制备含水氧化钛水凝胶时，共进行20次四氯化钛水溶液和氨水溶液的添加操作(pH摆动操作)，在该含水氧化钛水凝胶中按氧化物基准添加含有催化剂成分的离子，使钼(MoO3)为28重量％、钴(CoO)为4重量％、磷(P2O5)为4重量％，除此之外，其他与实施例27同样地制得氧化钛负载催化剂成分的加氢处理催化剂。
把所得比较例14的加氢处理催化剂的物性示于表12。
比较例15制备含水氧化钛水凝胶时，共进行7次四氯化钛水溶液和氨水溶液的添加操作(pH摆动操作)，在该含水氧化钛水凝胶中按氧化物基准添加含有催化剂成分的离子，使钼(MoO3)为14重量％、钴(CoO)为4重量％、磷(P2O5)为3重量％，除此之外，其他与实施例27同样地制得氧化钛负载催化剂成分的加氢处理催化剂。
把所得比较例15的加氢处理催化剂的物性示于表12。
试验例1轻油的加氢精制试验使用上述实施例27及比较例11的加氢处理催化剂，进行比重(15/4℃)0.850、硫成分1.37重量％、氮成分101ppm及蒸馏性能为初馏点232℃、50％馏出295℃及90％馏出348℃的中东系直馏轻油的加氢精制试验，研究加氢催化剂的性能。
轻油的加氢处理使用高压流通式反应装置，在反应压力5.0MPa、反应温度350℃、液空速度2.0l/h及氢/原料比250N1/1的条件下实施。此外，对供给试验的催化剂，都使用添加二甲基二硫醚而将硫成分的浓度调节到2.5重量％的轻油并预先预硫化。
加氢精制试验的反应结果，脱硫反应为1.2级反应，脱氮反应为1级反应，求取反应速度常数，将比较例1的结果作为“1.0”，用相对值表示，另外，也求出氢消耗量(N1/1)。
把结果示于表11及表12。
(脱氮率与氢耗量的关系)然后，研究上述实施例27-30的负载催化剂成分的氧化钛(氧化钛催化剂)与比较例11及12的氧化铝催化剂的脱氮率与氢耗量的关系，把结果示于表11-12。
如表11-12所示，实施例27-30采用本发明的催化剂，不仅其脱氮活性高，大约接近比较例11的载负Co/Mo氧化铝催化剂的3倍，而且氢消耗量相同，脱氮活性不仅比比较例12的加氢活性较高的载负Ni/Mo氧化铝催化剂高约1.5倍，而且氢耗量大约低10N1/1。
如上所述断定，实施例27-30的氧化钛催化剂可大幅度抑制氢消耗量。
(脱硫率与脱氮率的关系)此外，研究了上述实施例27-30及32的载负催化剂成分的氧化钛(氧化钛催化剂)与比较例11的Co/Mo-氧化铝催化剂及比较例12的Ni/Mo-氧化铝催化剂的脱硫率与脱氮率的关系。
结果如图4所示，判明实施例的氧化钛催化剂对脱氮反应的选择性好，适合作为脱硫和脱氮两种目的的加氢精制的加氢处理催化剂使用。
实施例33(含水氧化钛粒子的合成工序)在10kg纯水中，加入浓度210g/l的四氯化钛水溶液1500g，使合成溶液的pH值为0.5，然后加入浓度14重量％的氨水2300g，使pH值为7.0，合成含水氧化钛的水溶胶浆液。此时的合成温度为60℃。
接着，在所得含水氧化钛的水溶胶浆液中，加入浓度500g/l的四氯化钛水溶液1500g，使该浆液的pH值回到含水氧化钛的酸侧范围的pH0.5(水溶胶溶解pH范围)，然后加入浓度14重量％的氨水2800ml，使浆液的pH值回到7.0(水溶胶析出pH范围)，共重复3次这种pH摆动操作，然后过滤水凝胶，用纯水洗涤所得滤饼，反复进行这种纯水洗涤，直到采用硝酸银滴定确认没有氯离子(Cl-)，再过滤，对所得滤饼进行常温脱水，直到水分量(结构水+自由水)按固体物计约为300重量％，制得含水氧化钛水凝胶。
(与催化剂成分的离子交换)在上述制得的含水氧化钛中，添加相对于每1原子钛相当于0.26原子的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、相当于0.05原子的磷酸(H3PO4)及相当于0.06原子的硝酸钴((Co(NO3)2·6H2O)，使用混合机在常温混炼2小时。此时的pH为6.5。
(成型、干燥、焙烧)然后，使用孔径2.4mm的模具，把与催化剂成分进行离子交换后的含水氧化钛加工成圆柱状，将所得成型物在120℃、3小时的条件下干燥后，在500℃、3小时的条件下焙烧，制得实施例33的加氢处理催化剂。把该加氢处理催化剂的物性示于表13。
实施例34把实施例33所制得的含水氧化钛，投入充分溶解有相对于每1原子钛相当于0.47原子的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、相当于0.06原子的磷酸(H3PO4)及相当于0.10原子的硝酸钴((Co(NO3)2·6H2O)的pH9的溶液中，搅拌3小时，使其分散，进行离子交换。
然后，过滤离子交换的含水氧化钛，脱水后，与实施例55同样地制得实施例34的加氢处理催化剂。把所得催化剂的物性示于表13。
实施例35在合成含水氧化钛的过程中，除了在氢氧化钛的溶解pH范围(pH＝0.5)和析出pH范围(pH＝7.0)之间交替地进行pH摆动操作的次数为7次以外，其他与上述实施例33同样地合成含水氧化钛。压缩过滤所得含水氧化钛，制得水分量(结构水+自由水)按固体物基准约10重量％的含水氧化钛的滤饼。
在该含水氧化钛中，添加相对于每1原子钛相当于0.16原子的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、相当于0.11原子的磷酸(H3PO4)及相当于0.06原子的硝酸钴((Co(NO3)2·6H2O)，与实施例33同样地制得实施例35的加氢处理催化剂。
把所得催化剂的物性示于表13。
实施例36与实施例33同样地合成含水氧化钛，使用真空过滤器进行洗涤后的过滤与脱水。所得含水氧化钛的水分量(结构水+自由水)按固体物基准是约400重量％。在该含水氧化钛中添加相对于每1原子钛相当于0.16原子的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、相当于0.12原子的磷酸(H3PO4)及相当于0.05原子的硝酸镍((Ni(NO3)2·6H2O)，与实施例33同样地制得加氢处理催化剂。把该催化剂的物性示于表13。
实施例37除了在含水氧化钛中添加每1原子钛相当于0.12原子的钨酸铵(NH4)2WO4及相当于0.08原子的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)以外，其他与实施例33同样地制备加氢处理催化剂。把该催化剂的物性示于表13。
实施例38除了在含水氧化钛中添加每1原子钛相当于0.38原子的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、相当于0.16原子的硼酸(H3BO3)及相当于0.06原子的硝酸钴((Co(NO3)2·6H2O)以外，其他与上述实施例33同样地制备加氢处理催化剂。把该催化剂的物性示于表13。
另外，对该实施例38制得的加氢处理催化剂，使用日本电子公司JXA-8900型X射线微量分析仪(EPMA)进行线分析。结果如图5所示，钼的载负量不仅每1原子钛多达0.38原子，而且均匀载负于细孔内。
此外，使用Phillips公司制PW3710型X射线衍射装置，对该实施例38制得的加氢处理催化剂和氧化钼(MoO3)测定X射线衍射图。结果，实施例38的加氢处理催化剂如图6，氧化钼(MoO3)如图7所示。该实施例38的加氢处理催化剂若是载体上载负钼作为氧化钼(MoO3)的催化剂，则理应呈现MoO3的衍射图，但图6所示的实施例38的催化剂没有观察到。这是因为，钼配位在氧化钛的结晶上，仅是表示—不是形成层而载负在表面上的形态。
比较例16在合成含水氧化钛的过程中，除了合成温度95℃、使氢氧化钛溶解pH范围(pH＝0.5)与析出pH范围(pH＝7.0)交替地进行变换的次数为9次以外，其他与实施例33同样地合成含水氧化钛。洗涤所得含水氧化钛，过滤后，在120℃干燥10小时。
所得干燥后的含水氧化钛的含水量(结构水+自由水)按固体物基准是0.5重量％。
另外，使用这样制得的含水氧化钛，与实施例52同样地制备加氢处理催化剂。把该催化剂的物性示于表14。
比较例17在30升带搅拌机的容器中加入10升水，在常温下边搅拌边添加实施例55制备的四氯化钛水溶液1.5升，使pH降到0.5。在该溶液中添加14重量％氨水溶液2.3升，使pH升到7.0，搅拌约5分钟。洗涤由此析出的含水氧化钛，过滤，制得含水氧化钛。
该水溶胶是无定形态，含水量(结构水+自由水)按固体物基准是约1000重量％。
另外，拟将该水溶胶进行成型，结果，由于水分量太多，不能进行成型。
比较例18除了在含水氧化钛中添加每1原子钛相当于0.05原子的钨酸铵(NH4)2WO4和相当于0.019原子的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)以外，其他与上述实施例33同样地制备加氢处理催化剂。把所得催化剂的物性示于表14。
比较例19除了在含水氧化钛中添加每1原子钛相当于0.62原子的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和相当于0.27原子的硝酸钴((Co(NO3)2·6H2O)以外，其他与上述实施例33同样地制备加氢处理催化剂。把所得催化剂的物性示于表14。
试验例2轻油的加氢精制使用上述各实施例33-38及比较例11、12及16、18的加氢处理催化剂，进行比重(15/4℃)0.850、硫成分1.37重量％、氮成分101ppm及蒸馏性能为初馏点232℃、50％馏出295℃、90％馏出348℃的中东系直馏轻油的加氢精制，研究加氢处理催化剂的性能。
轻油的加氢精制，使用流通式反应装置，在反应压力5.0MPa，反应温度350℃、液空速度2.0l/h及氢/原料比为250N1/1的条件下实施。进行该加氢精制试验时，使用添加二甲基二硫醚使硫成分浓度调节到2.5重量％的轻油，按照常用方法实施预硫化。
加氢精制的反应结果，脱硫反应为1.2级反应，脱氮反应为1级反应，求取反应常数，以比较例1的结果作为“1”，使用相对值表示，把结果示于表13及表14。
(脱氮率与氢消耗量的关系)以下，使用上述实施例52及53的加氢处理催化剂(氧化钛催化剂)与比较例22及23的工业用催化剂(氧化铝催化剂)，使液空速度在1-3l/h的范围变化进行试验，研究脱氮率与氢消耗量的关系。
结果如图8所示，实施例33及34的氧化钛催化剂可大幅度地抑制氢消耗量。
(实施例及比较例的说明)由上述试验例2的表13及表14所示结果清楚地表明，实施例33-38的加氢处理催化剂与比较例11的工业用催化剂相比，脱硫活性提高约2倍或2倍以上，此外脱氮活性提高3倍以上。该实施例33-38的加氢处理催化剂与比较例12的工业用催化剂相比较，脱硫活性也提高约1.8倍或1.8倍以上，此外脱氮活性提高约1.5倍或1.5倍以上，且由图8看出，氢消耗量比比较例11及12少。
另外，就比较例16-19的结果来看，含水氧化钛的结构水及自由水少时(比较例16)，与催化剂成分之间的离子交换不能充分地进行，脱硫活性与脱氮活性均和比较例19大致相同，不充分。另外，含水氧化钛的结构水与自由水太多时(比较例17)，制备催化剂时不能成型，主催化剂成分的钨载负量与助催化剂成分的镍载负量不足时(比较例18)，脱硫活性没有提高，此外主催化剂成分的钼载负量太多时(比较例19)，没有有效地提高脱硫活性及脱氮活性。
产业上利用的可能性根据本发明，可以容易地制备不仅比表面积大、而且同时热稳定性也好的多孔4族金属氧化物。另外，通过使用具有得到控制的窄细孔孔径分布的4族金属含水氧化物的水溶胶，可以容易地制备具有良好的反应选择性、比表面积大、催化剂活性好、同时热稳定性也好的作为4族金属的催化剂或催化剂载体使用的多孔4族金属氧化物。
另外，本发明的高纯度多孔氧化钛，比表面积高且热稳定性好，并且精确地控制细孔的尺寸，细孔分布窄，例如作为催化剂或催化剂载体很适合在许多高度要求氧化钛性能的用途中使用。
此外，根据本发明，可以得到任意的细孔孔径下控制成沿反应分子量分布的细孔分布形状、比控制成均匀球状粒子具有更高比表面积而且机械强度好的多孔氧化钛，可以按照作为催化剂载体或催化剂的目的、用途制备这种多孔氧化钛。
根据本发明，可以提供具有良好脱硫性能及脱氮性能且氢消耗量少的烃油的加氢催化剂，特别适合作为要求轻油等的超深度脱硫、深度脱氮的烃油加氢精制使用的加氢处理催化剂使用，此外，对其他的烃油的低硫化及低氮化的加氢精制处理，也有利于工业上使用。
权利要求
1.烃油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，制备加氢催化剂时，使含主催化剂元素的离子与含助催化剂元素的离子一起或分别与4族金属含水氧化物接触进行离子交换，最后使pH值成为pH3-9后，再进行成型、干燥、焙烧，所述的加氢催化剂由多孔4族金属氧化物组成，所述多孔4族金属氧化物是通过在通式MO(2-X)(OH)2X表示的4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中添加粒子成长抑制剂后进行干燥、焙烧制得的4族金属氧化物，比表面积为80m2/g以上，细孔容积为0.2ml/g以上，细孔窄分布度为50％以上，式中，M表示4族金属，x表示x＞0.1的数，粒子成长抑制剂中所含的元素是具有加氢催化活性的元素，使用该元素的离子对4族金属含水氧化物的羟基进行交换，所述加氢催化剂中具有加氢催化活性的元素是钼和/或钨组成的主催化剂元素、和由第9族、第10族、第13族及第15族中选出的1种以上的助催化剂元素。
2.权利要求1的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂元素是从钴、镍、磷及硼中选出的1种以上的元素。
3.权利要求1的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，主催化剂元素的离子交换量是0.06-0.46原子/1原子钛，助催化剂元素的离子交换量是0.02-0.26原子/1原子钛，这些主催化剂元素及助催化剂元素的总离子交换量是0.08-0.82原子/1原子钛。
4.权利要求1的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，多孔4族氧化物的纯度按氧化物MO2基准是97重量％以上。
5.权利要求1的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，来自粒子成长抑制剂的元素的含量，按氧化物基准计，在0.1重量％-低于3重量％的范围。
6.权利要求1的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛。
7.权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是锆。
8.权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物是组成式TiO(2-X)(OH)2X·yH2O表示的含水氧化钛，式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40。
9.权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物是组成式TiO(2-X)(OH)2x·yH2O表示的含水氧化钛，式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40。
10.权利要求1-9的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物通过下述方法得到使用原料的4族金属化合物和pH调节剂，在合成溶剂中，在4族金属含水氧化物的沉淀pH范围与溶解pH范围之间交替地进行多次以上的pH摆动操作。
11.权利要求1-9的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛，含水氧化钛通过使用原料的钛化合物与pH调节剂在合成溶剂中交替进行多次以上的pH摆动操作得到，所述pH摆动操作范围是含水氧化钛的不溶解pH范围内的低pH侧范围{1＜pH≤4}与含水氧化钛的等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}之间，或者在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}与高pH侧范围{8≤pH≤12}之间。
12.权利要求1-9的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛，含水氧化钛通过使用原料的钛化合物与pH调节剂在合成溶剂中进行pH摆动操作得到，所述pH摆动操作范围是在含水氧化钛的不溶解pH范围内的低pH侧范围{1＜pH≤4}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围之间，以及在高pH侧范围{8≤pH≤12}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围之间，同时在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}留出足够的熟成时间，使粒子成长。
13.权利要求11或12所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，由计算式{细孔非对称系数N＝(A-C)/(B-A)，式中A为中值直径的对数值，B为2％细孔容积的细孔孔径对数值，C为98％细孔容积的细孔孔径对数值}所得出的多孔氧化钛的细孔非对称系数N是1.5≤N≤4的范围。
14.权利要求1-13的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从硅、磷、镁、钙、钡、锰、铝及锆中选出的元素的离子的化合物。
15.权利要求1-13的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从硫、钼、钨、钒及硼中选出的元素的离子的化合物。
16.权利要求1-13的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从铁、镍、钴、铂、钯、铑及钌中选出的元素的离子的化合物。
17.权利要求1-16的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂与原料的4族金属化合物一起，在合成4族金属含水氧化物时的反应溶剂中，4族金属含水氧化物的合成后、脱水前，或4族金属含水氧化物脱水后、焙烧前的任意时刻添加。
18.权利要求1-16的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂在4族金属含水氧化物的过滤洗涤工序中添加。
19.权利要求1-18的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，作为粒子成长抑制剂，在添加阴离子时，在低于该4族金属含水氧化物的等电点的pH下添加，添加阳离子时，在等电点以上的pH下添加，同时添加阴离子与阳离子时，在等电点±1.0的pH下添加。
20.烃油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，制备加氢催化剂时，把4族金属含水氧化物添加到含有具有主催化剂元素的离子和具有助催化剂元素的离子的浸渍溶液中，在pH1-7或pH9-11的条件下接触，进行离子交换，接着，过滤、成型、干燥、焙烧，所述的加氢催化剂由多孔4族金属氧化物组成，所述多孔4族金属氧化物是通过在通式MO(2-X)(OH)2X表示的4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中添加粒子成长抑制剂后进行干燥、焙烧制得的4族金属氧化物，比表面积为80m2/g以上，细孔容积为0.2ml/g以上，细孔窄分布度为50％以上，式中，M表示4族金属，x表示x＞0.1的数，粒子成长抑制剂中所含的元素是具有加氢催化活性的元素，使用该元素的离子对4族金属含水氧化物的羟基进行交换，所述加氢催化剂中具有加氢催化活性的元素是钼和/或钨组成的主催化剂元素、和由第9族、第10族、第13族及第15族中选出的1种以上的助催化剂元素。
21.权利要求20的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂元素是从钴、镍、磷及硼中选出的1种以上的元素。
22.权利要求20的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，主催化剂元素的离子交换量是0.06-0.46原子/1原子钛，助催化剂元素的离子交换量是0.02-0.26原子/1原子钛，这些主催化剂元素及助催化剂元素的总离子交换量是0.08-0.82原子/1原子钛。
23.权利要求20的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，多孔4族氧化物的纯度按氧化物MO2基准是97重量％以上。
24.权利要求20的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，来自粒子成长抑制剂的元素的含量，按氧化物基准计，在0.1重量％-低于3重量％的范围。
25.权利要求20的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛。
26.权利要求20所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是锆。
27.权利要求20所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物是组成式TiO(2-X)(OH)2X·yH2O表示的含水氧化钛，式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40。
28.权利要求20所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物是组成式TiO(2-X)(OH)2x·yH2O表示的含水氧化钛，式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40。
29.权利要求20-28的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物通过下述方法得到使用原料的4族金属化合物和pH调节剂，在合成溶剂中，在4族金属含水氧化物的沉淀pH范围与溶解pH范围之间交替地进行多次以上的pH摆动操作。
30.权利要求20-28的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛，含水氧化钛通过使用原料的钛化合物与pH调节剂在合成溶剂中交替进行多次以上的pH摆动操作得到，所述pH摆动操作范围是含水氧化钛的不溶解pH范围内的低pH侧范围{1＜pH≤4}与含水氧化钛的等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}之间，或者在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}与高pH侧范围{8≤pH≤12}之间。
31.权利要求20-28的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛，含水氧化钛通过使用原料的钛化合物与pH调节剂在合成溶剂中进行pH摆动操作得到，所述pH摆动操作范围是在含水氧化钛的不溶解pH范围内的低pH侧范围{1＜pH≤4}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围之间，以及在高pH侧范围{8≤pH≤12}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围之间，同时在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}留出足够的熟成时间，使粒子成长。
32.权利要求30或31所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，由计算式{细孔非对称系数N＝(A-C)/(B-A)，式中A为中值直径的对数值，B为2％细孔容积的细孔孔径对数值，C为98％细孔容积的细孔孔径对数值}所得出的多孔氧化钛的细孔非对称系数N是1.5≤N≤4的范围。
33.权利要求20-32的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从硅、磷、镁、钙、钡、锰、铝及锆中选出的元素的离子的化合物。
34.权利要求20-32的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从硫、钼、钨、钒及硼中选出的元素的离子的化合物。
35.权利要求20-32的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从铁、镍、钴、铂、钯、铑及钌中选出的元素的离子的化合物。
36.权利要求20-35的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂与原料的4族金属化合物一起，在合成4族金属含水氧化物时的反应溶剂中，4族金属含水氧化物的合成后、脱水前，或4族金属含水氧化物脱水后、焙烧前的任意时刻添加。
37.权利要求20-35的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂在4族金属含水氧化物的过滤洗涤工序中添加。
38.权利要求20-37的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，作为粒子成长抑制剂，在添加阴离子时，在低于该4族金属含水氧化物的等电点的pH下添加，添加阳离子时，在等电点以上的pH下添加，同时添加阴离子与阳离子时，在等电点±1.0的pH下添加。
39.烃油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述的加氢催化剂时，使含钼和/或钨构成的主催化剂元素的离子与含从钴、镍、磷及硼中选出的1种以上的助催化剂元素的离子接触，进行离子交换，接着，过滤、成型、干燥、焙烧，所述的加氢催化剂由多孔4族金属氧化物组成，所述多孔4族金属氧化物是通过在通式MO(2-X)(OH)2X表示的4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中添加粒子成长抑制剂后进行干燥、焙烧制得的4族金属氧化物，比表面积为80m2/g以上，细孔容积为0.2ml/g以上，细孔窄分布度为50％以上，式中，M表示4族金属，x表示x＞0.1的数，粒子成长抑制剂中所含的元素是具有加氢催化活性的元素，使用该元素的离子对4族金属含水氧化物的羟基进行交换，所述加氢催化剂中具有加氢催化活性的元素是钼和/或钨组成的主催化剂元素、和由第9族、第10族、第13族及第15族中选出的1种以上的助催化剂元素。
40.权利要求39的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂元素是从钴、镍、磷及硼中选出的1种以上的元素。
41.权利要求39的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，主催化剂元素的离子交换量是0.06-0.46原子/1原子钛，助催化剂元素的离子交换量是0.02-0.26原子/1原子钛，这些主催化剂元素及助催化剂元素的总离子交换量是0.08-0.82原子/1原子钛。
42.权利要求39的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，多孔4族氧化物的纯度按氧化物MO2基准是97重量％以上。
43.权利要求39的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，来自粒子成长抑制剂的元素的含量，按氧化物基准计，在0.1重量％-低于3重量％的范围。
44.权利要求39的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛。
45.权利要求39所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是锆。
46.权利要求39所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物是组成式TiO(2-X)(OH)2X·yH2O表示的含水氧化钛，式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40。
47.权利要求39所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物是组成式TiO(2-X)(OH)2x·yH2O表示的含水氧化钛，式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40。
48.权利要求39-47的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物通过下述方法得到使用原料的4族金属化合物和pH调节剂，在合成溶剂中，在4族金属含水氧化物的沉淀pH范围与溶解pH范围之间交替地进行多次以上的pH摆动操作。
49.权利要求39-47的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛，含水氧化钛通过使用原料的钛化合物与pH调节剂在合成溶剂中交替进行多次以上的pH摆动操作得到，所述pH摆动操作范围是含水氧化钛的不溶解pH范围内的低pH侧范围{1＜pH≤4}与含水氧化钛的等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}之间，或者在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}与高pH侧范围{8≤pH≤12}之间。
50.权利要求39-47的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛，含水氧化钛通过使用原料的钛化合物与pH调节剂在合成溶剂中进行pH摆动操作得到，所述pH摆动操作范围是在含水氧化钛的不溶解pH范围内的低pH侧范围{1＜pH≤4}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围之间，以及在高pH侧范围{8≤pH≤12}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围之间，同时在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}留出足够的熟成时间，使粒子成长。
51.权利要求50或51所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，由计算式{细孔非对称系数N＝(A-C)/(B-A)，式中A为中值直径的对数值，B为2％细孔容积的细孔孔径对数值，C为98％细孔容积的细孔孔径对数值}所得出的多孔氧化钛的细孔非对称系数N是1.5≤N≤4的范围。
52.权利要求39-51的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从硅、磷、镁、钙、钡、锰、铝及锆中选出的元素的离子的化合物。
53.权利要求39-51的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从硫、钼、钨、钒及硼中选出的元素的离子的化合物。
54.权利要求39-51的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从铁、镍、钴、铂、钯、铑及钌中选出的元素的离子的化合物。
55.权利要求39-54的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂与原料的4族金属化合物一起，在合成4族金属含水氧化物时的反应溶剂中，4族金属含水氧化物的合成后、脱水前，或4族金属含水氧化物脱水后、焙烧前的任意时刻添加。
56.权利要求39-54的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂在4族金属含水氧化物的过滤洗涤工序中添加。
57.权利要求39-56的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，作为粒子成长抑制剂，在添加阴离子时，在低于该4族金属含水氧化物的等电点的pH下添加，添加阳离子时，在等电点以上的pH下添加，同时添加阴离子与阳离子时，在等电点±1.0的pH下添加。
58.烃油的加氢精制方法，其特征在于，使加氢催化剂与烃油在氢的存在下，在反应温度280-400℃、反应压力2-15MPa、LHSV0.3-10hr-1及氢/油比50-500N1/1的加氢处理条件下接触，除去烃油中的硫成分和氮成分，所述的加氢催化剂由多孔4族金属氧化物组成，所述多孔4族金属氧化物是通过在通式MO(2-X)(OH)2X表示的4族金属含水氧化物的水溶胶、水凝胶或这些的干燥物中添加粒子成长抑制剂后进行干燥、焙烧制得的4族金属氧化物，比表面积为80m2/g以上，细孔容积为0.2ml/g以上，细孔窄分布度为50％以上，式中，M表示4族金属，x表示x＞0.1的数，粒子成长抑制剂中所含的元素是具有加氢催化活性的元素，使用该元素的离子对4族金属含水氧化物的羟基进行交换。
59.权利要求58的加氢精制方法，其特征在于，所述加氢催化剂中具有加氢催化活性的元素是钼和/或钨组成的主催化剂元素、和由第9族、第10族、第13族及第15族中选出的1种以上的助催化剂元素。
60.权利要求58的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂元素是从钴、镍、磷及硼中选出的1种以上的元素。
61.权利要求58的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，主催化剂元素的离子交换量是0.06-0.46原子/1原子钛，助催化剂元素的离子交换量是0.02-0.26原子/1原子钛，这些主催化剂元素及助催化剂元素的总离子交换量是0.08-0.82原子/1原子钛。
62.权利要求58的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，多孔4族氧化物的纯度按氧化物MO2基准是97重量％以上。
63.权利要求58的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，来自粒子成长抑制剂的元素的含量，按氧化物基准计，在0.1重量％-低于3重量％的范围。
64.权利要求58的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛。
65.权利要求58所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是锆。
66.权利要求58所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物是组成式TiO(2-X)(OH)2X·yH2O表示的含水氧化钛，式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40。
67.权利要求58所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物是组成式TiO(2-X)(OH)2x·yH2O表示的含水氧化钛，式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40。
68.权利要求58-67的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属含水氧化物通过下述方法得到使用原料的4族金属化合物和pH调节剂，在合成溶剂中，在4族金属含水氧化物的沉淀pH范围与溶解pH范围之间交替地进行多次以上的pH摆动操作。
69.权利要求58-67的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛，含水氧化钛通过使用原料的钛化合物与pH调节剂在合成溶剂中交替进行多次以上的pH摆动操作得到，所述pH摆动操作范围是含水氧化钛的不溶解pH范围内的低pH侧范围{1＜pH≤4}与含水氧化钛的等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}之间，或者在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}与高pH侧范围{8≤pH≤12}之间。
70.权利要求58-67的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，4族金属M是钛，含水氧化钛通过使用原料的钛化合物与pH调节剂在合成溶剂中进行pH摆动操作得到，所述pH摆动操作范围是在含水氧化钛的不溶解pH范围内的低pH侧范围{1＜pH≤4}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围之间，以及在高pH侧范围{8≤pH≤12}与超过等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}的范围之间，同时在等电点附近的pH范围{5.1≤pH≤7.1}留出足够的熟成时间，使粒子成长。
71.权利要求69或70所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，由计算式{细孔非对称系数N＝(A-C)/(B-A)，式中A为中值直径的对数值，B为2％细孔容积的细孔孔径对数值，C为98％细孔容积的细孔孔径对数值}所得出的多孔氧化钛的细孔非对称系数N是1.5≤N≤4的范围。
72.权利要求58-71的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从硅、磷、镁、钙、钡、锰、铝及锆中选出的元素的离子的化合物。
73.权利要求58-71的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从硫、钼、钨、钒及硼中选出的元素的离子的化合物。
74.权利要求58-71的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂是提供含有从铁、镍、钴、铂、钯、铑及钌中选出的元素的离子的化合物。
75.权利要求58-74的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂与原料的4族金属化合物一起，在合成4族金属含水氧化物时的反应溶剂中，4族金属含水氧化物的合成后、脱水前，或4族金属含水氧化物脱水后、焙烧前的任意时刻添加。
76.权利要求58-74的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，粒子成长抑制剂在4族金属含水氧化物的过滤洗涤工序中添加。
77.权利要求58-76的任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，作为粒子成长抑制剂，在添加阴离子时，在低于该4族金属含水氧化物的等电点的pH下添加，添加阳离子时，在等电点以上的pH下添加，同时添加阴离子与阳离子时，在等电点±1.0的pH下添加。
全文摘要
本发明公开了一种多孔4族金属氧化物及其制备方法，其中通过在通式MO
文档编号B01J37/00GK1781605SQ20051012481
公开日2006年6月7日 申请日期2002年1月15日 优先权日2001年7月27日
发明者井上慎一, 工藤英彦, 武藤昭博, 小野健雄, 真壁利治, 高塚透, 野村久志 申请人:千代田化工建设株式会社