专利名称：一种硫醇氧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种硫醇氧化催化剂的制备方法，具体地说，是一种应用于硫醇氧化过程的负载型金属酞菁催化剂的制备方法。
背景技术：
硫醇广泛存在于天然气、液化石油气、汽油、煤油、喷气燃料和柴油等烃类流体中。硫醇的存在会带来恶臭、腐蚀等严重问题，因此有必要将其脱除。通常，工业上将烃流中硫醇催化氧化转化为二硫化物的过程称为脱臭。
金属酞菁是具有四氮杂卟啉结构的稳定的金属大环配合物，具有平面结构，分子直径约为12埃，金属酞菁衍生物包括酞菁分子苯环上带有磺酸基、羧酸基等取代基的化合物。金属酞菁是硫醇氧化反应的有效催化剂，其中磺化金属酞菁钴具有优良的载氧功能和催化活性。但是由于其较差的溶解性及易聚集的特性限制了金属酞菁的应用，通常将金属酞菁负载在多孔性载体上实现固载化，并能够充分发挥其催化活性。
USP 2988500公开了一种烃流脱臭方法，即将金属酞菁(优选磺化酞菁钴)负载在活性炭载体上，在氧化条件下，注入碱性溶液(一般为苛性碱溶液)，使烃馏分和催化剂接触进行脱臭处理的方法。
金属酞菁型催化剂可以在反应器内原位制备(器内制备)，也可在反应器外预先制备(器外制备)。器内制备即在反应器内预先装填好载体，从储罐中抽取含金属酞菁的碱液循环泵入反应器中，使载体充分吸附，静置一段时间后放出多余液体，即制成了固定床催化剂，这种器内制备的催化剂不用干燥，使用过程中一旦活性降低需要重新制备。
器外制备通常采用过量浸渍的方式，即将载体浸渍于金属酞菁溶液中，静置一段时间后移去过量浸渍液进行常温下的脱水干燥，这种过量浸渍的方式也可以通过将浸渍液喷淋或倾倒在载体上实现。例如USP 4206079报道的金属酞菁和季铵氢氧化物构成的硫醇氧化催化剂可以按以上各种方法制备。
很明显，无论是器内制备还是器外制备，浸渍液都是过量的，浸渍后需要处理过剩的金属酞菁溶液。由于金属酞菁溶解性较差，分子直径较大，浸渍时，在和小分子竞争吸附中处于劣势，因此往往存在催化剂上量难以控制，绝大部分活性物质分布在载体表面的现象。
器内制备的催化剂只是简单地将金属酞菁吸附在载体上，负载不牢固，容易在使用过程中随烃流流失，因此需要频繁地补入金属酞菁。催化剂再生一次开停工时间较长、操作麻烦，由于金属酞菁价格昂贵，导致加工成本上升。
金属酞菁催化剂的器外制备工艺较为笼统，现有技术未给出具体的干燥方式、温度范围及干燥时间，也未说明干燥气体的种类、流量等操作条件。而经本发明人的研究工作证实，不同的干燥气体、干燥时间及干燥温度都极大地影响金属酞菁催化剂的催化活性、稳定性及再生方式的选择。而依现有技术通过器外制备金属酞菁催化剂，催化剂仍然存在着活性组分分散性差、负载不牢固、容易流失因而催化活性及活性稳定性较差的缺点。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种改善的金属酞菁型硫醇氧化催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有更高的催化活性与更好的稳定性。
本发明提供的硫醇氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将金属酞菁化合物溶解在极性溶剂中制成金属酞菁溶液；b)以多孔性材料为载体，将金属酞菁溶液喷淋在载体上，其中金属酞菁溶液的体积不大于载体的饱和吸液量，金属酞菁和载体的重量比为0.001～0.11；c)将负载了金属酞菁的载体在温度为20～180℃的环境下，体积空速为1～1000h-1的惰性气体流中干燥1～24小时，得到催化剂产品。
本发明提供的方法中，所述的载体饱和吸液量为载体单位饱和吸液量与载体质量的乘积，载体单位吸液量为单位质量载体在制备浸渍时的温度压力条件下能够吸收的最大溶剂体积。具体测定方法如下称取一定量(计为w克)的载体装入分液漏斗中，然后加一定量的溶剂(计为a毫升)，静置后放出多余的溶剂(计为b毫升)，则(a-b)/w即为载体的单位饱和吸液量(毫升/克)；本发明提供的方法中，所述的金属酞菁选自镁酞菁、酞酞菁、铪酞菁、钒酞菁、钽酞菁、钼酞菁、锰酞菁、铁酞菁、钴酞菁、铂酞菁、钯酞菁、铜酞菁、银酞菁、锌酞菁和锡酞菁中的一种或多种的混合物，其中优选钴酞菁或钒酞菁。
本发明提供的方法中，所述的金属酞菁化合物为金属酞菁的衍生物，包括金属酞菁的磺酸盐、羧酸盐、季铵盐或类化合物。优选钴酞菁的磺酸盐，选自单磺化酞菁钴、双磺化酞菁钴、三磺化酞菁钴和四磺化酞菁钴其中一种或几种的混合物。
本发明提供的方法中，所述的极性溶剂选自水、碳1～碳4的醇、碳1～碳4的酮、氨水和碱性化合物水溶液中的一种或几种的混合物。所述的碱性化合物为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或有机铵化合物。
本发明提供的方法中，所述的多孔性载体为含有铝、硅、碱土金属、过渡金属、稀土金属和碳元素的材料，包括氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化钙、氧化镁、氧化酞、天然及人造粘土、天然及人造沸石、来自矿物的材料(如煤与石油等)、植物材料(如木屑、果壳果核等)和合成树脂等，其中优选活性碳，比表面积在10～1500m2/g，优选100～1200m2/g。
采用本发明提供的方法制备的催化剂在催化硫醇氧化、烃流脱臭时的操作条件为在氧气的存在下，在20～100℃，优选30～60℃的温度范围内，烃流液时体积空速为1～8h-1，优选1～4h-1的条件下，含硫醇的烃流与催化量的催化剂接触反应。其中，所用氧气的来源可以是通入的空气或氧气，也可以是烃流中自然溶解的氧气。
采用本发明方法制备的催化剂在制备过程中如果引入了碱金属、碱土金属的氢氧化物和/或有机季铵盐等碱性物质，在用于硫醇氧化或烃流脱臭时也可以不用外加碱性溶液，然而在催化剂床层再生时仍需要外加碱性溶液进行处理。所述碱性溶液选自碱金属的氢氧化物水溶液、碱土金属的氢氧化物水溶液，氨水溶液，有机铵盐水溶液中的一种或几种的混合物，优选碱金属的氢氧化物水溶液和氨水溶液。碱性溶液可以以连续或间歇的方式加入。
本发明所提供的制备方法是一种欠量喷淋的方法，与现有技术所述喷淋方式有着显著的区别，由于采用欠量喷淋方式，可以准确控制金属酞菁在催化剂上的含量、催化剂浸渍时间短、同时避免了过量浸渍液的处理；采用无氧惰性气体流进行干燥，金属酞菁负载更牢固，不易流失。和由常规方法制备的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂具有更高的催化活性和更好的稳定性，失活后，只需更换碱液即可再生。例如，由常规方法制备的催化剂用于喷气燃料脱臭时，由于催化剂活性不断降低，使产物中的硫醇硫含量超过20ppm(对比例2)，装置运转了27天而即需要停工进行催化剂再生；由本发明方法制备的催化剂用于同一种喷气燃料脱臭时，不仅相同反应时间的产物中硫醇硫含量更低，而且装置运转了39天产物中的硫醇硫含量超过20ppm，装置停工进行催化剂再生(实施例2)。
附图是喷气燃料馏分脱臭后产品中硫醇硫含量随时间的变化曲线；其中1-为实施例2产品硫醇硫含量随时间变化曲线；2-为对比例2产品硫醇硫含量随时间变化曲线。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，所用的原料磺酸盐酞菁钴与其它试剂规格均为化学纯；载体为山西太原新华化工厂生产的活性碳(20～40目)，产品牌号为SHX-b。
实施例1本实施例说明采用本发明方法制备催化剂的过程。
分别称取重量比为1∶99的磺化酞菁钴和活性炭载体，将磺化酞菁钴溶解在适量的浓氨水中，加水稀释后制成磺化酞菁钴溶液，将磺化酞菁钴溶液边搅拌边喷淋在活性炭上，喷淋的磺化酞菁钴溶液体积不大于活性炭的饱和吸液量，例如测得10g活性炭的饱和吸液量为12ml，则配制成的磺化酞菁钴氨水溶液为10ml。静置一段时间后，以200h-1的体积空速通入氮气在140℃的条件下干燥4小时，自然冷却后制得负载量为1.0重％的活性炭负载酞菁钴催化剂A。
对比例1本对比例提供一种采用常规方法制备的对比催化剂。
将磺化酞菁钴溶解在氨水中制成磺化酞菁钴溶液，然后将活性碳浸渍在磺化酞菁钴溶液中，静置过夜后于旋转蒸发器内在室温下脱去水分，制得目标负载量为1.0重％的活性碳负载酞菁钴催化剂B。
实施例2本实施例说明采用本发明方法制备的催化剂的催化性能。
在微型反应器中装入20ml催化剂A，用15重％氢氧化钠溶液浸泡催化剂床层，过夜后放出多余的碱液，升温至40℃进行烃流脱臭反应，所用烃流为一种喷气燃料馏分，其馏程为157～230℃，硫醇硫含量为85ppm，密度(20℃)为0.7866g/cm3，液时体积空速为2h-1，试验运行了39天后烃流产品中硫醇硫含量大于20ppm，装置停止运转(我国3号喷气燃料产品要求硫醇性硫含量不大于20ppm)；脱臭后产品的硫醇硫含量随时间的变化曲线见附图。
对比例2本对比例说明采用常规方法制备的催化剂的催化性能。
在微型反应器中装入20ml催化剂B，用15重％氢氧化钠溶液浸泡催化剂床层，过夜后放出多余的碱液，升温至40℃进行烃流脱臭反应，所用烃流与实施例2相同，液时体积空速为2h-1，试验运行了27天后烃流产品中硫醇硫含量大于20ppm装置停止运转；脱臭后产品的硫醇硫含量随时间的变化曲线见附图。
由实施例2和对比例2的试验结果可见，和由常规方法制备的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂催化活性更高，稳定性更好。
权利要求
1.一种硫醇氧化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)将金属酞菁化合物溶解在极性溶剂中制成金属酞菁溶液；b)以多孔性材料为载体，将金属酞菁溶液喷淋在载体上，其中金属酞菁溶液的体积不大于载体的饱和吸液量，金属酞菁和载体的重量比为0.001～0.11；c)将负载了金属酞菁的载体在温度为20～180℃的环境下，体积空速为1～1000h-1的惰性气体流中干燥1～24小时，得到催化剂产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的金属酞菁选自镁酞菁、酞酞菁、铪酞菁、钒酞菁、钽酞菁、钼酞菁、锰酞菁、铁酞菁、钴酞菁、铂酞菁、钯酞菁、铜酞菁、银酞菁、锌酞菁和锡酞菁中的一种或多种的混合物。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属酞菁为钴酞菁或钒酞菁。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的金属酞菁化合物为金属酞菁的磺酸盐、羧酸盐、季铵盐或鎓类化合物。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的金属酞菁的磺酸盐选自单磺化酞菁钴、双磺化酞菁钴、三磺化酞菁钴和四磺化酞菁钴中一种或几种的混合物。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的极性溶剂选自水、碳1～碳4的醇、碳1～碳4的酮、氨水和碱性化合物水溶液中的一种或几种的混合物。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的碱性化合物为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或有机铵化合物。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(c)中所述的温度为120～170℃，体积空速为100～800h-1，干燥时间为4～12小时，所说的惰性气体为氮气。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的载体为比表面积在10～1500m2/g的含铝、硅、碱土金属、过渡金属、稀土金属或碳的物质。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述的载体比表面积为100～1200m2/g。
11.按照权利要求9的方法，其特征在于所述的载体为活性炭。
全文摘要
一种硫醇氧化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤a)将金属酞菁化合物溶解在极性溶剂中制成金属酞菁溶液；b)以多孔性材料为载体，将金属酞菁溶液喷淋在载体上，其中金属酞菁溶液的体积不大于载体的饱和吸液量，金属酞菁和载体的重量比为0.001～0.11；c)将负载了金属酞菁的载体在温度为20～180℃的环境下，体积空速为1～1000h
文档编号B01J31/12GK1986059SQ200510132199
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月23日 优先权日2005年12月23日
发明者潘光成, 吴明清, 陶志平, 李涛, 董伟, 张红霞, 张小云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院