专利名称：一种多级孔道钛硅沸石制备方法及其在催化氧化中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于沸石的制备与应用技术领域。具体地说涉及一种利用有序介孔炭材料为模板制备多级孔道钛硅沸石的方法。
背景技术：
钛硅分子筛作为一种新型的催化材料，在催化氧化领域表现出优异的性能。最早研究的钛硅分子筛为具有MFI拓扑结构的TS-1(Taramasso et.al，U.S.Pat.4,410,501)以及具有MEL拓扑结构的TS-2(Reddy et.al，Appl.Catal.，1990，58(2)L1-L4)。自其首次合成至今的20年时间里，被广泛应用到许多有机物的氧化反应中(Sheldon et.al.，Appl.Catal.A，1999，189163-183)，如烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化、酮的氨氧化、烷烃的氧化，以及醇和胺氧化等。钛硅分子筛TS-1(TS-2)在催化这一系列反应过程中，表现出了独特的择形催化性能。氧化反应以双氧水为氧化剂，反应条件温和，符合人们对环境保护的要求。
开发适合于大分子催化氧化反应的催化材料具有重要的学术价值和现实意义，引起了人们的广泛关注，但钛硅分子筛TS-1的孔径为0.55nm左右，对于动力学直径大于0.6nm的有机物，由于受到分子筛孔径的立体限制，未能表现出良好的催化性能，其它的微孔钛硅沸石也受到类似的限制，如应用于汽油氧化脱硫时，仅能脱除小分子的噻吩类化合物，对于苯并噻吩等物种没有催化效果。因此，研究与开发具有较大孔径的钛硅分子筛，如Ti-MCM-41(Corma et.al，J.Chem Soc.Chem.Commun.，1994，147)、Ti-MCM-48(Koyano et.al，J Chem Soc.Chem.Commun，1996，145)、Ti-SBA-15(CN)及Ti-HMS(Peter et.al，Nature，1994，368321)(孔径均为2.5～3.8nm)，成为钛硅分子筛研究领域的热点。对于大分子烯烃、芳烃的氧化反应，其催化性能明显优于TS-1(TS-2)。然而这一类中孔分子筛由于其孔壁的无定形性，其应用受到极大限制。
近年来，炭材料被广泛用做材料合成的硬模板。Haldor Topsoe的科学家曾使用介孔炭黑制备钛硅沸石(TS-1)，改善了钛硅沸石在乙烯环氧化反应中的催化性能(Schmidt et.al，Chem.Comm，2000，2157-2158)，但得到的钛硅沸石的中孔孔径分布较宽，并且难以控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用有序介孔炭材料为模板制备多级孔道钛硅沸石的方法及其在催化氧化中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，使用孔道结构高度有序及孔道、形貌可控的有序介孔炭材料为模板，通过将合成沸石用的硅源、钛源以及有机模板剂引入到有序介孔炭材料模板剂的孔道内进行水热晶化反应、炭材料模板剂脱除条件的控制，合成出除钛硅沸石本身的微孔结构外，同时具有超微孔或中孔孔道结构及形貌可控的多级孔道钛硅沸石。
该方法主要包括以下步骤1)制备有序介孔炭材料模板剂。首先将适当有机聚合物前驱体，如蔗糖、聚呋喃甲醇、酚醛树脂等，通过等体积浸渍的方法引入到有序介孔二氧化硅的孔道内并聚合，然后在惰性气体保护下于600～1000℃温度下高温热解使聚合物炭化，最后在氢氟酸或氢氧化钠溶液中回流除去作为模板的二氧化硅；2)将合成沸石用的硅源、钛源以及有机模板剂通过分步浸渍的方法引入到有序介孔炭材料模板剂的孔道内。首先将一定量的有机模板剂，如四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，加入炭材料孔道中，然后将硅源、钛源按一定比例加入到含有机模板剂的炭材料的孔道内，按质量比，炭材料与原料中SiO2在0.5～5之间变化，用于合成钛硅沸石的原料原料组成为，SiO2∶TiO2∶R∶H2O＝1∶0～0.1∶0.1～0.5∶2～50，R为有机模板剂；3)将所得混合物在含聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在100～200℃温度下水热晶化处理24～120h，水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力；4)所得的混合物经去离子水洗涤，100～120℃干燥后在马弗炉中于450～600℃温度范围内焙烧3～6h，除去炭材料和有机模板剂得到具有多级孔道的钛硅沸石；有序介孔炭材料模板剂通过有序介孔二氧化硅，如MCM-48、SBA-15、FDU-5或SBA-16，为模板制备，通过控制初始的有序介孔二氧化硅孔结构及形貌，有序介孔炭材料的孔道结构在3～10nm间调变，宏观形貌是膜、单块以及粉末。
所得的多级孔道钛硅沸石具有两种独立的孔道，一种为沸石本身的微孔孔道，还有一种由沸石纳米晶体堆积而成可在1.5～10nm间调变的超微孔或中孔孔道，其骨架组成是TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MWW或Ti-MTW，骨架硅钛比在10～∞之间，所得钛硅沸石的形貌为膜、单块以及粉末。
应用一种多级孔道钛硅沸石制备方法制备的多级孔道钛硅沸石的方法，多级孔道钛硅沸石用于以过氧化氢作氧化剂进行烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化、酮的氨氧化、烷烃的氧化，以及醇和胺氧化等反应，多级孔道钛硅沸石均具有良好的催化性能。
多级孔道钛硅沸石用于有机大分子化合物参与的反应中，多级孔道钛硅沸石性能优异，当介孔TS-1用于汽油中噻吩和二苯并噻吩过氧化氢氧化脱除时，二苯并噻吩脱除率大于97％，噻吩脱除率是常规的微孔TS-1的2倍。
当介孔TS-1用于汽油中噻吩和二苯并噻吩过氧化氢氧化脱除时，在氧化剂硫化物摩尔比为2∶1，温度60℃下，反应30min时，二苯并噻吩脱除率大于97％，而采用常规的微孔TS-1时脱除率几乎为零。噻吩脱除率是常规的微孔TS-1的2倍。
本发明的有益效果是，通过本发明制备的钛硅沸石消除了有机分子特别是大分子在沸石内部的传质限制，因而在以过氧化氢作氧化剂进行烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化、酮的氨氧化、烷烃的氧化，以及醇和胺氧化等反应特别是有机大分子催化反应中，如汽油氧化脱硫反应中，体现出比传统TS-1更好的催化性能。
下面结合附图和具体实施方式
，对本发明作进一步的说明。
图1是本发明的介孔TS-1的X-射线衍射谱图。
图2是本发明的介孔TS-1的傅立叶变换红外光谱图。
图3是本发明的介孔TS-1的透射电镜图。
图4是本发明的介孔TS-1的高分辨透射电镜图。
图5是本发明的介孔TS-1及常规TS-1上噻吩，二苯并噻吩(DBT)反应转化率随时间变化图。
具体实施例方式
实施例1粉状有序介孔炭材料的制备取5g硅铝比为20的粉末Al/SBA-15(使用P123为模板剂)，按等体积浸渍法添加呋喃甲醇，在烘箱中90℃条件下聚合12h，所得聚合物在高纯氮气保护下炭化，炭化程序为升温速率1℃/min从室温到150℃，；在150℃恒温5h后以1℃/min升温速率至900℃，恒温4h后自然冷到室温。所得产物在5％的HF酸中过夜回流除去作为模板的SBA-15。
实施例2块状有序介孔炭材料的制备将实施例1中的粉末状Al/SBA-15替换为块状的Al/SBA-15，其它方法类同于实施例1。
实施例3介孔TS-1合成取4g实施例1中合成的有序介孔炭材料，按等体积浸渍法添加预先混合的含四丙基氢氧化铵、乙醇、水的溶液，室温静置使乙醇挥发，然后按C/SiO2质量比2∶1逐滴滴入正硅酸乙酯和钛酸丁酯的混合液。各原料的物料配比为SiO2/TiO2/TPAOH/H2O 1∶0.0125∶0.2∶2，室温陈化3h，然后在带聚四氟乙烯衬里的高压釜中170℃晶化48h，所得固体经水洗、过滤、120℃干燥4h，550℃焙烧4h得到白色的介孔TS-1粉末。所得产品经X-射线衍射、傅立叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、氮吸附、透射电镜等表征，证明产品中含有显著量的中孔，介孔TS-1的初级颗粒为高结晶度的TS-1纳米颗粒。表征结果列于表1和图1-4中。
实施例4块状介孔TS-1的合成将实施例3中的粉末状有序介孔炭材料替换为块状的有序介孔炭材料，其它方法类同于实施例3。
实施例5介孔Ti-β的合成取4g实施例1中合成的有序介孔炭材料，按等体积浸渍法添加预先混合的含四乙基氢氧化铵、乙醇、水的溶液，室温静置使乙醇挥发，然后按C/SiO2质量比2∶1逐滴滴入正硅酸乙酯和钛酸丁酯的混合液。各原料的物料配比为SiO2/TiO2/TEAOH/H2O 1∶0.05∶0.2∶2，室温陈化3h，然后在带聚四氟乙烯衬里的高压釜中130℃晶化96h，所得固体经水洗、过滤、120℃干燥4h，550℃焙烧4h得到白色的介孔Ti-β粉末。
对比例1常规TS-1的合成合成过程中不使用有序介孔炭材料模板，其它方法类同于实施例1。
实施例6将噻吩及二苯并噻吩等硫化物溶解到正辛烷中配制含硫1000μg/g模拟汽油。各种有机硫化物选择氧化反应在带水浴夹套的三口烧瓶中进行。先将水浴升温至反应温度60℃，然后将10ml上述各种硫化物的正辛烷(或真实汽油)分别加入到反应器中。溶剂10ml、氧化剂双氧水按氧化剂硫化物摩尔比＝2∶1，及0.05g按实施例3制备的催化剂依次一次性加入到反应器中。在磁力搅拌下反应6h。每隔1h对产物中的有机相用上海天美GC-7890 II(FPD检测器)气相色谱仪分析，结果列于图5中。
对比例2将实施例6中的催化剂替换为对比例1中的产品，其它方法类同于实施例6。反应结果也列于图5中。
表1介孔TS-1及常规TS-1的孔结构数据表
权利要求
1.一种多级孔道钛硅沸石制备方法，其特征在于，该方法主要包括以下步骤1)模板法制备有序介孔炭材料模板剂首先将有机聚合物前驱体通过等体积浸渍的方法引入到有序介孔二氧化硅的孔道内并聚合，然后在惰性气体保护下，于600～1000℃温度下热解使聚合物炭化，最后在氢氟酸或氢氧化钠溶液中回流除去作为模板的二氧化硅；2)将合成沸石用的硅源、钛源以及有机模板剂通过分步浸渍的方法引入到有序介孔炭材料模板剂的孔道内首先将有机模板剂加入炭材料孔道中，然后将硅源、钛源加入到含有有机模板剂的炭材料的孔道内，按质量比，炭材料与原料中的SiO2在0.5～5之间，原料中，SiO2∶TiO2∶R∶H2O＝1∶0～0.1∶0.1～0.5∶2～50，R为有机模板剂；3)将所得混合物置于含聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在100～200℃温度下水热晶化处理24～120h；4)所得的混合物经去离子水洗涤，在100～120℃干燥后在马弗炉中于450～600℃焙烧3～6h，除去炭材料和有机模板剂得到具有多级孔道的钛硅沸石。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅沸石制备方法，其特征在于，用于制备有序介孔炭材料模板剂的有序介孔二氧化硅是MCM-48、SBA-15、FDU-5或SBA-16；有序介孔炭材料的孔道为3～10nm。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅沸石制备方法，其特征在于，有机聚合物前驱体是蔗糖、聚呋喃甲醇或酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅沸石制备方法，其特征在于，有序介孔炭材料的宏观形貌是膜、单块以及粉末。
5.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅沸石制备方法，其特征在于，有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
6.权利要求1所述的一种多级孔道钛硅沸石制备方法制备的多级孔道钛硅沸石在催化氧化中应用的方法，其特征在于，多级孔道钛硅沸石用于以过氧化氢作氧化剂进行烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化、酮的氨氧化、烷烃的氧化，以及醇和胺氧化等反应，多级孔道钛硅沸石均具有良好的催化性能。
7.根据权利要求6所述的多级孔道钛硅沸石在催化氧化中的应用方法，其特征在于，多级孔道钛硅沸石用于有机大分子化合物参与的反应中，当介孔TS-1用于汽油中噻吩和二苯并噻吩过氧化氢氧化脱除时，二苯并噻吩脱除率大于97％，噻吩脱除率是常规的微孔TS-1的2倍。
全文摘要
一种多级孔道钛硅沸石制备方法及其在催化氧化中的应用属于沸石的制备与应用技术领域。提供一种利用有序介孔炭材料为模板制备多级孔道钛硅沸石的方法。该方法主要包括以下步骤1)有序介孔炭材料模板剂的制备；2)将合成沸石用的硅源、钛源以及有机模板剂通过分步浸渍的方法引入到有序介孔炭材料模板剂的孔道内；3)将所得混合物进行水热晶化处理；4)除去炭材料和有机模板剂。使用该方法制备的多级孔道钛硅沸石在过氧化氢催化氧化反应尤其是大分子催化反应中体现出比传统的钛硅分子筛更好的催化性能。主要适用于石油化工及精细化工领域。
文档编号B01J29/00GK1807244SQ200510130858
公开日2006年7月26日 申请日期2005年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者胡浩权, 方云明 申请人:大连理工大学