在不存在水蒸汽的情况下由丙烷制备丙烯酸的方法

专利名称：在不存在水蒸汽的情况下由丙烷制备丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及在反应气体中不引入蒸汽的情况下通过丙烷的选择性氧化制备丙烯酸的方法。
专利申请EP 608 838描述了在cofed固定床反应器中在包含混合金属氧化物的催化剂存在下由链烷通过气相催化氧化反应制备不饱和羧酸，该催化剂的基本组分为Mo、V、Te、O和至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、Bo、In或Ce的元素，这些元素以精确比例存在。该专利申请指出，从转化率和对丙烯酸的选择性的角度看，反应混合物中存在显著量的蒸汽是有利的。但是，没有给出关于在反应过程中生成的副产物量的信息，而这方面是丙烯酸工业制备中的要点。
日本专利申请2000-256257描述了丙烷在MoVSbNb催化剂上以氧化还原模式转化成丙烯酸。清楚地表明，为了具有更好的丙烯酸收率，蒸汽的存在是优选的。因此，超过0.5的水/丙烷摩尔比是合意的。
在专利申请US 2004/0138500中给出了在多金属氧化物催化剂存在下使用由丙烷、分子氧和至少一种含蒸汽的稀释气构成的原料气体混合物将丙烷部分氧化成丙烯酸的方法的描述。
在欧洲申请EP 1 238 960中给出了由丙烷制备丙烯酸的方法的描述，其中使被夺去分子氧并包含丙烷、蒸汽和任选惰性气体的气体混合物在结构为Mo1VaTebNbcSidOx的固体组合物上通过以根据氧化还原反应氧化丙烷固体氧化的+丙烷→固体还原的+丙烯酸在国际申请WO 04/024666中给出了丙烯酸制造方法的描述，其中使包含丙烷、分子氧、蒸汽、和如果适当，惰性气体的气体混合物在结构Mo1VaTebNbcSidOx的碲基催化剂上通过，其中原料气体混合物中的丙烷/分子氧摩尔比大于或等于0.5。
在国际申请WO 04/024665中给出了丙烯酸制备的描述，其中使包含丙烷、蒸汽、任选惰性气体和/或分子氧的气体混合物在结构Mo1VaSbbNbcSidOx的锑基催化剂上通过以将丙烷氧化成丙烯酸，并在引入分子氧时，原料气体混合物中的丙烷/分子氧摩尔比大于或等于0.5。
但是，在现有技术的方法中，在与催化剂接触的气体混合物中引入蒸汽是基本的。这是因为现有技术状况清楚地指出，水的存在对于催化剂的令人满意的操作和实现良好选择性而言是必须的。
现在已经发现，且构成本发明的主题的是，在循环流化床中或在流化床中在金属氧化物催化剂存在下，在包括低丙烷转化程度的条件下和在可以省略蒸汽引入的条件下将丙烷选择性氧化成丙烯酸导致该方法中的显著改进。
这是因为，该方法据发现在用于水蒸发的能量和用于从反应产物中去除水蒸汽的能量的经济性方面获得极大改进。
此外，水的存在促进了催化剂一些成分的升华，也导致粉状催化剂容易聚结，随后凝固，这造成反应的运行被中断。由此也减少了这些现象。
还发现，由于在流出物尽可能浓缩时更容易从流出物中分离丙烯酸的事实，该方法获得改进，该流出物除了丙烯酸外还包含未转化反应物、反应生成的蒸汽以及所有反应副产物，特别是由于水的存在而促进其生成的副产物(例如，特别是，丙酸或丙酮，其通过反应的中间丙烯的水合形成)。因此，据发现，通过减少了某些反应副产物的生成，改进了该方法。
因此，本发明包括在循环流化床中或在流化床中，在具有结构Mo1VaXbZcSidOx(I)的催化剂存在下，在丙烷部分转化条件下和在进入反应的初始气体混合物中不引入蒸汽的情况下，将丙烷选择性氧化以产生丙烯酸，其中X是碲或锑，Z是铌或钽，且其中-a为0.006至1，包括端点；-b为0.006至1，包括端点；-c为0.006至1，包括端点；-d为0至3.5，包括端点；且x为键合到其它元素上的氧的量并取决于它们的氧化态。
因此，本发明的目的是提供在分子氧存在下由丙烷制造丙烯酸的方法，其能够获得对丙烯酸的良好选择性，同时限制不合意反应副产物，例如丙酸和丙酮的形成。
已经发现，通过使包含丙烷、氧和如果适当，惰性气体的气体混合物在特定催化剂上通过，可以实现该目的。特别地，当在循环流化床中进行操作时，该操作在使气体混合物的氧相对于丙烷为亚化学计量比例的条件下进行，这能够使催化剂充当氧化还原体系并供应流失的氧以使反应令人满意地进行。
丙烷借助催化剂向丙烯酸的转化可能根据同时反应(1)和(2)通过氧化进行传统催化反应(1)CH3-CH2-CH3+2O2→CH2＝CH-COOH+2H2O (1)氧化还原反应(2)固体氧化的+CH3-CH2-CH3→固体还原的+CH2＝CH-COOH (2)引入的惰性气体(其可能是，例如氮或二氧化碳)的比例不重要，并可以在宽限度范围内变化。在进入反应的气体混合物中可以存在其它气体，例如未转化的丙烷、丙烯或轻质烃。
通常，反应(1)和(2)在200至500℃，优选250至450℃，更优选350至400℃下进行。
在丙烷的部分转化程度下操作以限制反应副产物的形成是有利的。
反应器中的压力通常为1.01×104至1.01×106Pa(0.1至10个大气压)，优选为5.05×104至5.05×105Pa(0.5至5个大气压)在反应器中的停留时间通常为0.01至90秒，优选0.1至30秒。
根据本发明的具体实施方案，所用反应器可以是如之前国际申请WO 99/03809中描述的循环床反应器，其中反应区域由2部分构成流化床和立管，和包含流化床的再生区域。
更特别地，使用循环流化床反应器[

图1]，其中反应区域由流化段I(快速床)和立管段2构成。在流化床1中加入进料气体5，并在流化床和立管2中发生丙烷的氧化。
分离/汽提(汽提器)装置3(其特别可以由汽提器和一系列旋风分离器构成)可以分离还原的固体催化剂和来自反应区域的气态流出物。汽提气体6是惰性气体，优选为干燥氮气或空气、蒸汽、或氮气或空气和蒸汽的混合物。从离开装置3的气态流出物中回收制成的丙烯酸。
将还原的固体转移到再生区域4中，该区域由流化床段构成，在此将其在由空气、富氧空气或湿空气构成的混合物7存在下再氧化。优选地，混合物由空气构成。由此再生的固体随后在流化段1中再循环。
将反应器的压力保持在1至5巴并将温度保持在250至450℃是有利的。
以与流化床1中和立管2中分别的气体接触时间相对应的总通过量将反应气体引入流化床1中。
根据本发明，原料气体混合物(5)的成分的比例可以为1/0-2/0-10(按摩尔比)，优选丙烷/氧/惰性气体(N2)＝1/0.05-2/1-10。(要理解的是，这些比例不考虑再循环气体)。
在更特别优选的条件下，它们为1/0.1-1/1-5。
还在小流化床1中加入活性固体催化剂。
在离开立管2时，在汽提装置3中分离反应气体和还原的固体催化剂。将还原的固体催化剂转移到再生器4中，在此将其在优选由空气构成的混合物7下再氧化。其随后再循环到反应区域1中。
根据优选实施方案，该方法在循环流化床中进行且在分离/汽提装置和/或在再生器中不存在蒸汽。
式(I)的催化剂组合物中所含的各种金属的氧化物可以用作这种催化剂制备中的原材料，但原材料不限于氧化物；在国际申请WO04/024665和WO 04/024666中已经提出了其它原材料。在上述国际申请或如下在实施例中也描述了催化剂的制备及其再生。
通过在空气、氧、富氧空气或含氧气体存在下在250至500℃的温度下加热使催化剂再氧化所必须的时间，根据反应(3)使催化剂再生固体还原的+O2→固体氧化的(3)有利地使用干燥空气(21％O2)或湿空气。
再生气体混合物的成分的比例通常如下(按摩尔比)氧/惰性气体(N2)/H2O(蒸汽)＝1/1-10/0-10
根据本发明的另一方面，还可以在上述通式(I)的催化剂和如国际申请WO 03/45886中所述的助催化剂存在下，在进入反应的初始气体混合物中不引入蒸汽的情况下使用在循环流化床或在流化床中所述的方法。
实施例下列实施例显示本发明可以如何付诸实施，它们不暗含限制。
在下列实施例中，转化率、选择性和收率定义如下丙烷的转化率(％)＝已经反应的丙烷摩尔数/引入的丙烷摩尔数×100对丙烯酸的选择性(％)＝生成的丙烯酸的摩尔数/已经反应的丙烷摩尔数×100对丙酸的选择性(％)＝生成的丙酸的摩尔数/已经反应的丙烷摩尔数×100对丙酮的选择性(％)＝生成的丙酮的摩尔数/已经反应的丙烷摩尔数×100类似地计算与其它化合物有关的选择性和收率。
转化率(千克/千克)＝转化1千克丙烷所必需的固体重量。
在下列实施例中，使用国际申请WO 99/09809中所述的技术，其经此引用并入本文，并且引用所有操作细节。在此技术中，使用循环流化床反应器[图1]，其中反应区域由流化段1(快速床)和立管段2构成，其直径/高度比率为15.6毫米/3米。在流化床1中加入进料气体5，并在流化床和在立管2中发生丙烷的氧化。
分离/汽提(汽提器)装置3(其特别可由直径100毫米的汽提器和一系列旋风分离器构成)可以分离还原的固体催化剂和来自反应区域的气态流出物。汽提气体6是惰性气体，例如干燥氮气、蒸汽或氮气与蒸汽的混合物。从离开装置3的气态流出物中回收制成的丙烯酸。
将还原的固体转移到再生区域4或再生器中，其由直径113毫米的流化床段构成，在此将其在由空气、富氧空气或湿空气构成的混合物7存在下再氧化。优选地，混合物7由干燥空气构成。由此再生的固体随后在流化段1中再循环。
将反应器的压力保持在2psig(即1.09巴绝对压力)并将温度保持在250至450℃。在稳定化30分钟至1小时后达到平衡。
在离开立管2时，在汽提装置3中分离反应气体和还原的固体催化剂。随后通过气相色谱法分析气相，同时将还原的固体催化剂转移到再生器4中，在此将其在由空气(最少50％)和任选由蒸汽构成的混合物7下再氧化，且总通过量为700Nl/h。其随后再循环到反应区域1中。
固体在装置3中的停留时间为1至6分钟，优选为4分钟，在装置4中的停留时间为1至10分钟，优选6分钟。
实施例1和2下列实施例1和2由一系列试验组成，其操作条件和结果分别概括在表1和2中。所用催化剂是结构为Mo1V0.3Sb0.15Nb0.1Si0.93Ox的锑催化剂。
下列操作条件是所有实施例1至7共有的T反应＝370℃；(T再生器＝370℃)压力＝105Pa装置1的进料通过量(5)＝600Nl/h；C3H8/O2(％体积/％体积)＝20/18；再生(装置4)中的总通过量(7)＝700Sl/h汽提器总通过量(6)(装置3)＝740Nl/h固体循环的通过量＝37千克/小时转化率为大约700千克催化剂/千克转化的丙烷。该参数反映了转化1千克丙烷所必需的催化剂的量。
区段1的进料气体由C3H8/O2/N2/(H2O-对比试验)混合物构成，它们的比例显示在各表中，用氮补足至100％。
在每一系列中，进行参比试验以确保催化剂没有失活。
实施例1表1
该实施例借助对比试验表明，在(5)进入反应的气流中存在水促进了水合产物(丙酮和丙酸)的形成。
实施例2表2
该实施例借助对比试验表明，在(5)进入反应的气流中存在水促进了水合产物(丙酮和丙酸)的形成。
实施例3和4在完全不存在水进料的情况下进行持续24小时的试验后获得结果。
表3/4
据发现，性能不随时间改变。在不用水操作之后，催化剂的活性不会退化。丙酸含量极小。
实施例5含锑的催化剂A。在不存在氧且在流化床(1)的进料(5)中有5体积％丙烷的情况下进行试验。
表5
丙酸和丙酮的含量极小。观察到特别高的转化率。
实施例6和7含碲的催化剂Mo1V0.33Te0.22Nb0.11Si1.11Ox。这些试验包括在流化床(1)的进料(5)中丙烷/氧比率(体积％)＝20/18且装置3中具有50％水进料和在再生(装置4)中不存在水的情况下进行的试验。
表6/7
对于相当的对丙烯酸的选择性，在试验6和7中发现水合产物的生成减少。
催化剂的制备1.结构为Mo1V0.3Sb0.15Nb0.1Si0.9Ox的催化剂A的制备溶液B的制备在Rayneri Trimix混合机中加入下列材料295克铌酸(HY-340 CBMM，81.5％Nb2O5)660克二水合草酸(Prolabo)5升水铌酸(水合Nb2O5)在65℃花费2小时进行溶解。草酸与铌的摩尔比为3。收集并储存溶液并完全使用。
溶液A的制备3090克七钼酸铵(Starck)615克偏钒酸铵(GfE)385克氧化锑(Sb2O3，Compine)9750克软化水将该溶液在搅拌下在99℃稳定化之后在该温度加热3小时。获得深蓝色的不透明混合物。
加入348克30％过氧化氢水溶液以获得橙色透明溶液。
胶态二氧化硅的添加在溶液A中加入2455克包含40重量％SiO2的Ludox胶态二氧化硅(Grace，AS-40)，不改变混合物外观，其保持透明。
悬浮液的形成将草酸和铌酸的溶液B倒入溶液A/胶态二氧化硅混合物中。在悬浮液中形成沉淀物的情况下，混合物变浑浊，颜色变成橙黄色。在此阶段中在溶液中加入来自之前的雾化操作的前体细粒(1370克)。再搅拌半小时后，停止加热。然后回收悬浮液并微粉化。微粉化使d50(通过在Horiba LA300上的激光粒子筛选测得的悬浮液中粒子的平均直径)从18微米变成0.2微米。
微粉化在来自Netzsch的Labstar装置上在下列操作条件下进行微粉化研磨速度3500转/分钟进料泵指示器75转/分钟产物的出口温度达到55℃。
将微粉化的悬浮液立即雾化(用红外干燥器测得的该混合物的干物质含量为33重量％)。
雾化在微粉化后立即进行雾化操作。使用Niro Minor Mobile High-Tech雾化器。干燥室具有加高2米的护套，蒸汽通过该护套。干燥气体是氮气。喷嘴基于通过来自超声发生器(Sodeva，超声频率20kHz)的振动生成液滴的原理。进料槽保持搅拌并使用恒温控制浴将悬浮液预热至60℃。操作条件为T℃入口210℃T℃出口105℃进料通过量平均5.5千克/小时氮通过量80立方米/小时在炉中在80℃干燥过夜后通过激光粒度筛选分析粒子的尺寸分布。随后筛选固体以尽可能多地去除直径小于50微米的粒子和直径大于160微米的粒子。
热处理使用旋转炉(200毫米直径，270毫米圆筒长度，2.5升工作溶剂)进行热处理。封闭一端。使用到达圆筒内部的管道引入气体。
3319克固体首先在310℃[300-310]在900升/小时[100-1200]空气下处理4小时，然后在600℃在氮气(200升/小时)下处理2小时。固体中的温度梯度为平均4.5℃/分钟。连接到氮供应系统上的血氧计测量气体的氧含量通常为1至2ppm。炉的转速为15转/分钟。
回收2630克。进行最后筛选以仅保留50至160微米的粒级2261克。
催化剂A由6批来自类似制备的批料构成。
催化剂A的性质催化剂A的粒度筛选-在Horiba LA300上通过激光粒度筛选测量D50＝68微米(粒子的平均直径)＞160微米＝2重量％(超过160微米的粒子)＜50微米＝10重量％(小于50微米的粒子)堆积密度(通过标准ISO 3923/1中所述方法测量)＝1.45克/立方厘米球体Feret’s直径比率1.12.配方为Mo1V0.33Te0.22Nb0.11Si1.11Ox的催化剂B的制备溶液B的制备在Rayneri Trimix混合机中加入下列材料295克铌酸(HY-340 CBMM，81.5％Nb2O5)660克二水合草酸(Prolabo)5升水铌酸(水合Nb2O5)在65℃花费2小时进行溶解。草酸与铌的摩尔比为3。收集并储存溶液并完全使用。
溶液A的制备2819克七钼酸铵(Starck)616克偏钒酸铵(GfE)802克碲酸(H6TeO6，Fluka)
4061克软化水[水的量根据制备变化1至3倍；在此，4升代表最低量]将该溶液在搅拌下在90-95℃加热1小时直至溶解完全并获得透明的橙色-红色溶液。
胶态二氧化硅的添加在溶液A中加入2655克包含40重量％SiO2的Ludox胶态二氧化硅(Grace，AS-40)，不改变混合物外观，其保持透明。
悬浮液的形成将草酸和铌酸的溶液B倒入溶液A/胶态二氧化硅混合物中。在悬浮液中形成沉淀物的情况下，混合物变浑浊，颜色变成橙黄色。再搅拌半小时后，停止加热。然后回收悬浮液并立即雾化(用红外干燥器测得的该混合物的干物质含量为36重量％)。
雾化在悬浮液制备后立即进行雾化操作。优选使用在内部改进的NiroMinor Mobile High-Tech雾化器。干燥气体是氮气。加高2米的干燥室具有护套，蒸汽通过该护套。喷嘴基于通过来自超声发生器(Sodeva，超声频率20kHz)的振动生成液滴的原理。进料槽保持搅拌并使用恒温控制浴将悬浮液预热至60℃。常规操作条件为T℃入口209-210℃T℃出口105-110℃进料通过量平均5千克/小时氮通过量80立方米/小时雾化器的蒸发能力为3千克/小时的水。
随后将回收的固体在通风炉中在80℃进一步干燥过夜。随后筛选固体以尽可能多地去除直径小于50微米的粒子和直径大于160微米的粒子。
热处理使用旋转炉(200毫米直径，270毫米圆筒长度，2.5升工作溶剂)进行热处理。封闭一端。使用到达圆筒内部的管道引入气体。合并类似处理过的各个批料(空气通过量150升/小时(100和400升/小时)，预煅烧温度300℃，氮通过量150或200升/小时，煅烧温度600℃，温度的度大约3.5至4.5℃/分钟)。
在处理3.805千克固体后排出2913克煅烧固体。必须进行最终筛选以仅保留50-160微米粒级。
这种制备重复数次以获得10千克催化剂，其在使用之前均化。
催化剂B的性质催化剂B的最终粒度分布(但在进料之前中间工厂再筛选)D50(使用Horiba LA300测得的粒子的平均直径)＝71微米＜50微米(小于50微米的粒子-细粒)＝15重量％＞160微米(超过160微米的粒子)＝1重量％堆积密度(通过标准ISO 3923/1中所述方法测量)＝1.40克/立方厘米球体Feret’s直径比率1.权利要求
1.一种在循环流化床中或在流化床中，在具有结构Mo1VaXbZcSidOx(I)的催化剂存在下，在丙烷部分转化条件下和在进入反应的初始气体混合物中不引入蒸汽的情况下，将丙烷选择性氧化以产生丙烯酸的方法，其中X是碲或锑，Z是铌或钽，且其中-a为0.006至1，包括端点；-b为0.006至1，包括端点；-c为0.006至1，包括端点；-d为0至3.5，包括端点；且x为与其它元素键合的氧的量并取决于它们的氧化态。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于初始气体混合物由丙烷/氧/惰性气体混合物构成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于进入反应的气体混合物还包含再循环气体。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于催化剂符合权利要求1所定义的式(I)，其中X代表锑。
5.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于催化剂符合权利要求1所定义的式(I)，其中X代表碲。
6.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于催化剂符合权利要求1所定义的式(I)，其中Z代表铌。
7.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于催化剂符合权利要求1所定义的式(I)，其中Z代表钽。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于丙烷的选择性氧化在循环流化床中进行。
9.如权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于该方法在循环流化床中进行且在分离/汽提装置和/或在再生器中不存在蒸汽。
10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于丙烷的选择性氧化在助催化剂存在下进行。
全文摘要
本发明涉及通过丙烷在循环流化床中或在流化床中在具有结构Mo
文档编号B01J23/20GK101087648SQ200580044418
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月16日 优先权日2004年12月30日
发明者J-L·迪布瓦, D·加雷, A·勒加尔, G·巴赞, S·塞罗 申请人:阿尔科马法国公司