不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法

专利名称：不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法，更详细而 言，涉及在催化剂存在下用分子态氧进行将丙烯、异丁烯或叔 丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和酪和不饱和羧酸的 方法。
背景技术：
在催化剂存在下进行将丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧 化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧酸的方法已众所周 知，且工业上也使用该方法进行制造。催化剂使用例如由含有 钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物组成的催化剂(专利文
献l ~ 6)。这种情况下，反应以固定床形式使用催化剂，在300 400。C的温度下实施。
这种气相催化氧化反应中使用的催化剂可以使用较长时 间，但通常催化剂的活性随着时间而降低，原料的反应率下降。 通常，固定床反应器采用如下的方法，即，随着活性因时间的 降低而提高反应温度直至工艺的容许温度，由此维持原料的反 应率(专利文献7、非专利文献l)。
专利文献l 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5 专利文献6 专利文献7
日本特开昭53 - 19188号^>才艮 日本特开昭54 - 66610号公报 曰本特开昭55 - 359号公报 日本特开昭55 - 19227号7>才艮 曰本特开昭56 - 95135号7>净艮 日本特开昭60 - 28824号7>寺艮 曰本净争开平ll _ 263739号7>才艮非专利文献l:村上雄一监制触媒劣化乂力- 乂厶<!:防止 対策17项(技术情报协会)

发明内容
发明要解决的问题
但是，通过本发明人的研究，发现专利文献7、非专利文献 1中记载的这种^又控制反应温度的方法活性降^f氐速度较快，从工 业实施的观点出发，未必充分满足要求。
因此，本发明的目的在于，提供一种方法，其为在用分子 态氧进行将丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧化来制造各自对 应的不饱和醛和不饱和羧酸时，可以使催化剂长期使用的方法。
用于解决问题的手段
本发明为不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法，其特征在于， 所述方法在由含有钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物组成 的催化剂存在下，用分子态氧进行将作为原料的丙烯、异丁烯 或叔丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧 酸，其中，该方法进行改变反应压力的控制，使得前述原料的 反应率在(TA- 15) 。C以上且TA。C以下的温度范围内恒定，其 中TA。C为前述催化剂的活化能的边界温度。
此外，本发明为不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法，其特 征在于，所述方法在由含有钼、铋和铁作为必需成分的复合氧 化物组成的催化剂存在下，用分子态氧将作为原料的异丁烯或 叔丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧 酸，其中，该方法进行改变氧与原料的摩尔比的控制，使得前 述原料的反应率在(TA- 15) 。C以上且TA。C以下的温度范围内 恒定，其中TA。C为前述催化剂的活化能的边界温度。作为前述 控制，还可以改变反应压力。发明效果
根据本发明的不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法，可基本 上实现催化剂的长期使用。


图1是示意实施例1中的第2反应的控制方法的图。 图2是示意实施例2中的第2反应的控制方法的图。 图3是示意实施例3中的第2反应的控制方法的图。 图4是示意实施例4中的第2反应的控制方法的图。 图5是示意比较例1中的第2反应的控制方法的图。
具体实施例方式
本发明在用分子态氧进行将丙烯、异丁烯或叔丁醇(以下 也称为TBA)气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱 和羧酸时，使用由含有钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物 组成的催化剂。用丙烯作为原料时对应的不饱和醛和不饱和羧 酸是丙烯醛和丙烯酸，以异丁烯或4又丁醇为原料时对应的不饱 和醛和不饱和羧酸是甲基丙烯醛和甲基丙歸酸。
本发明中使用的催化剂为由含有钼、铋和铁作为必需成分 的复合氧化物组成的催化剂，复合氧化物中的必需成分以外的 成分没有特别的限定。这种催化剂可以通过专利文献l ~ 6等中 记载的公知的方法而获得。
的复合氧化物。
Mo BiFe M X YZ Si O (1)
ab cdefghi
式(1 )中，Mo、 Bi、 Fe、 Si和O分别表示钼、铋、纟失、-圭和氧，M表示选自钴和镍所组成的组中的至少一种元素，X 表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌所组 成的组中的至少一种元素，Y表示选自辨、硼、硫、硒、碲、 铈、鴒、锑和钬所组成的组中的至少一种元素，Z表示选自锂、 钠、钟、4如、铯和铊所组成的组中的至少一种元素。a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h和i表示各元素的原子比例，a= 12时，b- 0.01 ~ 3、 c = 0.01~5、 d=l~12、 e = 0~8、 f=0~5、 g=0.001~2、 h = 0~ 20, i为满足前述各成分的原子价所必需的氧原子比例。
本发明中使用的催化剂即复合氧化物可以负载在载体上。 载体可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、
氧化钛、碳化硅等。
下面，对本发明中使用的催化剂的优选的制造方法进行说明。
构成催化剂的元素的原料(以下有时筒称为催化剂原料) 没有特别限制，通常使用氧化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐、 硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、或这些的混合物。使用氯化 物的情况下，优选从可通过剧烈加热而变成氧化物的氯化物中 进行选择。进而，不仅可使用通常经常使用的水溶性化合物， 还可使用金属和难溶性化合物等。
首先，调制至少含有钼的溶液或分散液(A液)。即，至少 将钼原料溶解或分散于溶剂中。钼原料优选使用仲钼酸铵，也 可以使用三氧化钼和氯化钼等各种原库牛。进而，还可以在A液 的调制过程中或调制后，向A液中添加与制造上述记载的式(1 ) 所示的催化剂时的铋、M成分、X成分、Y成分、Z成分、硅相 应的催化剂原料的一部分或全部。但是，优选不添加铁原料， A液优选为不含铁。
A液的溶剂可以使用水、醇、丙酮等。还可以是从这些中选出的2种以上溶剂的混合溶剂。优选至少用水作为溶剂，优选 溶剂总体的50质量％以上为水。此外，还优选单独使用水作为溶剂。
调制A液时使用的溶剂的质量优选如下相对于总计100质 量份添加于A液中的催化剂原料为70~ 270质量^f分。
另一方面，调制至少含有铁的溶液或分散液(B液)。即， 至少将铁原料溶解或分散于溶剂中。铁原料优选使用硝酸亚铁， 还可以使用氢氧化铁、三氧化铁等各种原料。进而，还可以在 B液调制过程中或调制后，向B液中添加与制造上述记载的式 (1)所示的催化剂时的铋、M成分、X成分、Y成分、Z成分、 和硅相应的催化剂原冲+的一部分或全部。^f旦是优选不添加钼原 泮牛，B液优选不含钼。
B液的溶剂可以-使用水、醇、丙酮等。还可以是从这些中 选出的2种以上溶剂的混合溶剂。优选至少用水作为溶剂，优选 溶剂总体的50质量％以上为水。此外，还优选单独使用水作为 溶剂。
调制B液时使用的溶剂的质量优选为相对于总计100质量 份添加于B液中的催化剂原料为30 230质量4分。
接着，制备混合有像上述那样调制的A液和B液的溶液或分 散液(C液)。进而，还可以在C液的调制过程中或调制后，向C 液中添加与制造上述记载的式(i )所示的催化剂时的铋、M成
分、X成分、Y成分、Z成分、和硅相应的催化剂原料的一部分 或全部。然后，最终制成D液。
予以说明，只要添加的铋、M成分、X成分、Y成分、Z成 分、和硅的原料能使最终获得的D液中含有必要量的元素即可， 各个催化剂原冲牛既可以全部一次性添加到A液、B液、和C液的 一个中，也可以分成2部分以上分别分成多次添加到A液、B液、和C液的任意一个中。
通过以上这种方法、使用必要的催化剂原料，可以调制出
至少含有钼、铋、和铁的溶液或分散液(D液)。制造复合氧化 物负载于载体上的催化剂时，使载体同时存在于该D液中，进 行以后的处理即可。
然后，优选将获得的D液保持在80 120。C的温度范围。保 持温度更优选90 ll(TC的温度范围。通过将D液保持在该温度 范围，可以进一步提高催化剂性能。
保持时间没有特别限制，l秒 30小时的范围是合适的，优 选l分钟~ 20小时的范围、特别优选3分钟 15小时的范围。保 持时间过短的话，难以获得通过保持来提高催化剂性能的效果。 另外，保持时间即使再长，也难以获得更好的保持效果。通过 保持在该温度范围可使催化剂性能进一步提高的原因不明，但 认为这是由于催化剂前体的反应性更好，由此催化剂性能得到 提南。
然后，根据需要进行干燥、烧结。干燥方法可以使用箱式 千燥器、蒸发干燥、喷雾干燥等各种干燥方法。例如，在箱形 千燥机的情况下，千燥条件优选30 15CTC,在喷雾干燥机的情 况下，干燥条件优选入口温度100~ 500°C。另外，烧结条件没 有特别限定，可以应用公知的烧结条件。烧结通常在200 ~ 600°C 的温度范围内进行0.5~ IO小时。此外，烧结时优选将盐分解和 此后的烧结分开进行。
然后，将获得的催化剂成型。予以说明，将催化剂成型的 方法无特别限定，可以使用压片机、挤出成型机、转鼓造粒机
圆柱状、星形状等任意形状。
此外，将催化剂成型时，还可以添加目前/>知的添加剂、例如聚乙烯醇、羧曱基纤维素等有机化合物。进而，还可以添 加石墨和硅藻土等无机化合物、玻璃纤维、陶瓷纤维和炭纤维 等无机纤维。
成型后的催化剂根据需要可进行热处理。热处理条件没有
特别限定，可以应用？^知的热处理条件。热处理通常在150 60(TC的温度范围进行0.5 ~ 80小时。
经过上述步骤可以得到由至少含有钼、铋、和铁的复合氧 化物组成的催化剂。
催化剂可以用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅一氧化铝、氧 化镁、氧化钛、碳化硅等惰性物质进行稀释。
本发明在上述这类催化剂存在下，用分子态氧进行将作为 原料的丙烯、异丁蹄或叔丁醇气相催化氧化来制造各自对应的 不饱和醛和不饱和羧酸。例如将原料和含有分子态氧的反应气 体通过填充有前述催化剂的反应管，由此可以进行气相催化氧 化。
使用空气作为分子态氧源是经济的，但必要时可以使用用 纯氧富化的空气。反应气体中的分子态氧和原料的浓度比(摩 尔比)优选在0.5~ 3: l的范围。优选反应气体中包含用于稀释 的惰性气体。反应气体中也可以含有水蒸气。反应气体中的原 料的浓度优选l ~ IO容量％ 。
反应压力优选反应管的入口压力和出口压力的平均压力 为20 - 300kPa (表压，以下压力标记均为表压)。反应温度可在 200 ~ 45(TC的范围内选择。优选250 ~ 40(TC的范围、更优选 310 ~ 38(TC的范围。
但是，这种气相催化氧化中使用的催化剂活性随时间而降 低。其活性降低的原因，有温度导致的催化剂结构的分解(催 化剂成分升华 飞散、催化剂结构中的晶相的变化)、反应物导
9致的催化剂成分的还原、反应物和温度导致的催化剂成分的还 原等各种学说。本发明人等进行了深入研究，结果发现该催化 剂体系劣化的原因是受温度导致的催化剂结构的分解或反应物 和温度导致的催化剂成分的还原支配，从而完成了本发明。
即，本发明为了尽量不升高反应温度并维持原料的反应率，
在(TA - 15 ) 。C以上、TA。C以下(这里、TA ( 。C )为催化剂的 活化能的边界温度)的温度范围内进行如下的控制改变反应 压力、和/或反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比(0/R)。通 过进行这种控制，温度导致的催化剂结构分解以及反应物和温 度导致的催化剂成分的还原受到抑制，与目前仅仅控制反应温 度的情况相比，可以极其显著地改善催化剂的使用时间(催化 剂寿命)。予以说明，TA ( 。C )可以通过专利文献7中记载的方 法求出。
已知，使用固体催化剂的气相催化反应中，作为对象的反 应的活化能常常以某 一反应温度为界而在反应温度低的区域和 温度高的区域为不同的值。例如JOURNAL OF CATALYSIS第41 巻第134~ 139页中报道使l - 丁晞在包含由钼和铋的复合氧化 物组成的催化剂上进行催化氧化反应中，具有前述这种不同的 活化能。这种情况是反应的控速步骤由于反应温度不同而表现 出的现象，详细记载于讲谈社催化剂讲座第l巻第4节(催化剂 学会编)。据某一说法推测，在反应温度低的区域，在催化剂活 性点上的反应分子的反应为控速步骤，在反应温度高的区域， 反应分子向催化剂活性点的扩散为控速步骤。
对于在由包含钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物组成 的催化剂存在下，用分子态氧进行将异丁烯气相催化氧化来制 造曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的反应，本发明人分析了该反应的 活化能，确认在反应温度低的区域和高的区域反应活化能分别为不同的值。
本发明中，活化能的边界温度TA ( 。C )可如下求出。首先 在备有热浴(Thermo-bath )的反应管中填充催化剂， 〃(吏热浴的 温度在315~ 375。C的范围内，以2~ 5。C的间隔改变热浴的温度， 求出各温度下异丁烯的反应率。这里，反应率由下式求出。
异丁烯的反应率(％ ) =A/Bxl00
(A表示发生反应的异丁烯的摩尔数、B表示供给的异丁 烯的摩尔数。)
接着，由下式求出反应速度常数。 K=(SV) X Xln[100/(100—X)]
(K表示反应速度常数、SV表示空间速度、p表示催化剂的 填充密度、X表示原料的反应率(％ )。)
接着，横轴取1/T,纵轴取lnK,对各数据描绘后，引2 条近似直线求出其斜率。这里，1/T表示反应管的热浴温度(绝 对温度)的倒数，lnK表示反应速度常数的自然对数。近似直 线可以通过最小二乘法等常用方法求出。得到的近似直线的斜 率的绝对值乘以气体常数的值即为所求的活化能，2条近似直 线的交点的横坐标的倒数即为所求的活化能的边界温度TA (°C )。
在用叔丁醇代替异丁烯作为原料的情况下，叔丁醇在含有 钼、铋和铁作为必需成分的催化剂存在下，迅速分解为异丁烯 和水。即，可以认为使用叔丁醇作为反应原料的情况下，其反 应方式本质上与异丁烯的氧化反应相同。因此，用叔丁醇作为 反应原料的情况下，可以直接使用异丁烯的反应活化能的边界 温度。
用丙烯作为原料的情况也可以与异丁烯的情况同样地求出活化能的边界温度。
进行随着反应的进行而升高反应压力的控制是有效的。反
应开始时的压力优选"i殳为90 ~ 110kPa、更优选为95 ~ 105kPa。 反应结束时的压力优选为105 ~ 125kPa、更伊乙选为110~ 120kPa。 可以连续升高反应压力，但从容易控制的观点出发，优选阶段 性升高反应压力。在阶段性升高反应压力时，优选分成2次以上 升高压力。在分成2次升高的情况下，优选例如最初的反应压力 变为95 ~ 105kPa、反应过程中反应压力 一 次性变成100 ~ 110kPa，最终反应压力为110 120kPa。予以-说明，这里所说的 反应压力是指反应器的入口压力和出口压力的平均压力。
进行随着反应的进行而提高反应气体中的分子态氧/原料 的摩尔比(0/R)的控制是有效的。反应开始时的摩尔比(0/R) 优选为1.8 ~ 2.2、更优选为1.9 ~ 2.1。反应结束时的摩尔比(0/R) 优选为2.1~2.5、更优选为2.2~2.4。可以连续-提高摩尔比 (0/R),但从容易控制的观点出发，优选阶段性提高。在阶 段性提高时，优选分2次以上提高。分2次提高的情况下，优选 例如最初的摩尔比(0/R)为1.95 ~ 2.05、反应过程中一次性使 摩尔比(0/R)为2.10 ~ 2.20，最终摩尔比(O/R)为2.25 ~ 2.35。
可以分别进行仅改变反应压力、和反应气体中的分子态氧/ 原料的摩尔比(O/R)中的一方的控制，但进行改变两方的控 制可以获得更明显的效果。改变两方的情况下，可以同时改变， 也可以交^#改变。
改变反应压力、和/或反应气体中的分子态氧/原料的摩尔 比时，可以根据催化剂活性变化的程度随着时间而回到原条件。
进行改变反应压力、和/或反应气体中的分子态氧/原料的 摩尔比，以使原料的反应率恒定。这里，"原料的反应率恒定，， 是指在稳定运转时的运转管理反应率±2%的范围内。运转管理反应率为稳定运转时的目标反应率。例如，可以在原冲+的反应
率降低到(反应开始时的原料的反应率-2) %的时刻，改变反 应压力、和/或反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比以使原料 的反应率不超过(反应开始时的原料的反应率+ 2) %。
但是，如前所述，TBA在含有钼、叙和铁作为必需成分的 催化剂存在下，迅速分解为异丁烯和水。因此，TBA的反应率 为将TBA看作100。/。分解为异丁烯，算出以该异丁烯为原料的 反应率。
在进行改变反应压力、和/或反应气体中的分子态氧/原料 的摩尔比(0/R)的控制的基础上，再进行改变反应温度的控 制可以获得更高的效果。
本发明的制造方法可以与专利文献7中记载的活化处理组 合使用。即，可以通过将催化剂保存在300。C以上、不足550。C 的温度下，使其与基本由空气组成的气体催化1小时以上的方法 进行活化。
进行该控制下的反应后的催化剂还可以用于通常的气相催 化氧化中，此时催化剂的使用时间(催化剂寿命)也得到改善。 实施例
以下，通过实施例示意本发明。其中，说明中的"份"表示 质量份。反应产物的分析通过气相色语进行。此外，原料异丁 烯的反应率、生成的甲基丙烯酪和曱基丙烯酸的选择率如下进 行定义。
原泮牛的反应率(％ ) =A/BxlOO (A表示反应的原料的摩尔数，B表示供给的原料的摩尔 数。)
曱基丙烯醛的选择率(％ ) =C/AxlOO (A表示反应的原料的摩尔数，C表示生成的甲基丙烯醛的
13摩尔数。)
甲基丙烯酸的选择率(％ ) =D/Axl00 (A表示反应的原料的摩尔数，D表示生成的甲基丙烯酸的 摩尔数。)
通过ICP发射光谱分析法和原子吸收分析法用溶解于盐酸 的催化剂前体粉末来估计催化剂前体粉末中氧以外的组分。 [参考例] (催化剂的制造)
在6000份水中溶解3000份仲钼酸铵，接着，边搅拌边加入 330.2份三氧化锑，加热到50。C作为A液。另夕卜，在5500份水中， 溶解972.5份硝酸铁(III) 、 3296.8份硝酸钴、84.3份硝酸锌和 110.4份硝酸铯，向其中加入在3OO份水中溶解有150份60质量％ 硝酸水溶液和480.8份硝酸铋而成的溶液，加热到30。C作为B液。
搅拌下，将B液混合到A液中，得到浆状物，将其在90。C下 老化2小时后，升温到103。C浓缩1小时后，用喷雾干燥器得到干 燥粉末。将获得的干燥粉末在30(TC下烧结4小时，得到具有下 述组成的催化剂前体粉末。
Mo Bi Fe Co Zn Cs Sb O
12 0. 7 1. 7 8 0. 2 0. 4 0. 8 x
(式中Mo、 Bi、 Fe、 Co、 Zn、 Cs、 Sb和O分别表示钼、叙、 铁、钴、锌、铯、锑和氧。另外，元素符号右边记载的数字表 示各元素的原子比，x为满足前述各成分的原子价所必需的氧的
原子比。)
将3 9 2 0份获得的催化剂前体粉末与甲基纤维素粉末8 0份充 分混合后，加入149(M分纯水，混炼，冲齐出成型，由此，成型为 外径5mm、内径2mm、高5mm的环，将成型体在51 (TC下热处理 2小时，得到催化剂。(催化剂的活化能的边界温度TA ( °C )的确定)
将2000g获得的催化剂填充到外部具有热浴的内径 27.5mm、高4m的不锈钢制反应管中。接着，使由异丁烯5容 量％、氧气12容量％、水蒸气10容量％和氮气73容量％组成的 反应气体在以催化时间为3.5秒地通过催化剂层的条件下，在 315 ~ 375。C的范围内以2~ 5。C间隔改变热浴的温度，进行异丁 烯的气相催化氧化，由各温度下的异丁烯的反应率算出活化能。 其结果，活化能的边界温度TA ( °C )为335。C,在比该边界温 度低的温度区域内的活化能为100kJ/mol,在高温度的区域内的 活化能为32kJ/mo1。平均反应压力为98kPa。
(第l反应)
将2000g参考例中得到的催化剂填充到参考例中使用的反 应管中。接着，使热浴的温度为320。C、使由异丁烯(反应原料) 5容量％、氧气9容量％、水蒸气10容量％和氮气76容量％组成 的反应气体在以催化时间为4.5秒地通过催化剂层的条件下进 行异丁烯的气相催化氧化。分析初始的反应产物的结果，异丁 烯反应率为95.7% ,曱基丙烯酪的选择率为87.9% ，曱基丙烯 酸的选择率为5.4%。该阶段的热浴的温度为320。C、平均反应 压力为100kPa、反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比为2.0(初 始反应条件)。 (第2反应)
接着第l反应，在运转管理反应率95%下进行控制。具体而 言，如图1所示，改变热浴的温度、平均反应压力以及反应气体 中的分子态氧/原料的摩尔比。连续运转的周期为14700小时。 分析该阶段的反应产物，其结果为异丁烯反应率95.7% ,甲基 丙烯醛的选择率87.8% ，甲基丙烯酸的选择率5.3 % 。该阶段热浴的温度为335。C，平均反应压力为110kPa、反应气体中的分子 态氧/原料的摩尔比为2.3 (反应条件l )。 (第3反应)
在第2反应之后暂时停止反应，用初始反应条件再次开始反 应。分析再次开始的初始的反应产物，结果为异丁烯反应率 93.5%、曱基丙烯醛的选择率87. 7% ,甲基丙烯酸的选择率 5.3 % 。
(第4反应)
在第3反应之后，将反应条件变为反应条件l，进行升高热 浴的温度的控制以使异丁烯的反应率恒定，同时在热浴的温度 升至36(TC前持续进行反应。连续运转的周期为合计19200小时。 分析该阶段的反应产物，结果为异丁烯反应率95.7% ,甲基丙 烯醛的选择率87.6%,甲基丙烯酸的选择率5.3 % 。
(第l反应)
与实施例l同样进行第l反应。 (第2反应)
第1反应中，接着，如图2所示，除改变热浴的温度以及平 均反应压力外，与实施例1同样进行第2反应。连续运转的周期 为7520小时。分析该阶段的反应产物，其结果为异丁烯反应率 95.6% ,甲基丙烯醛的选择率87.9% ,甲基丙烯酸的选择率 5.4%。该阶段热浴的温度为335。C、平均反应压力为110kPa、 反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比为2.0 (反应条件2)。 (第3反应)
在第2反应之后，与实施例1同样进行第3反应。分析再次开 始的初始的反应产物，结果为异丁烯反应率93.4% ，甲基丙烯 醛的选择率87.8%,甲基丙烯酸的选择率5.4% 。(第4反应)
在第3反应之后，除将反应条件变为反应条件2以外，与实 施例1同样进行第4反应，在热浴的温度升至3 6 0 °C前持续进行反 应。连续运转的周期为合计14400小时。分析该阶段的反应产物， 其结果为异丁烯反应率95.6% ,曱基丙烯醛的选择率87.7% ， 曱基丙烯酸的选择率5.4% 。
(第l反应)
与实施例1同样进行第l反应。 (第2反应)
接着第1反应，如图3所示，除改变热浴的温度以及反应气 体中的分子态氧/原料的摩尔比外，与实施例1同样进行第2反 应。连续运转的周期为8000小时。分析该阶段的反应产物，其 结果为异丁烯反应率95.7% ，曱基丙烯醛的选择率87.9% ，曱 基丙烯酸的选择率5.4% 。该阶段热浴的温度为335。C、平均反 应压力为100kPa、反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比为2.3 (反应条件3)。 (第3反应)
在第2反应之后，与实施例1同样进行第3反应。分析再 次开始的初始的反应产物，结果为异丁烯反应率93.5% ,曱基 丙烯醛的选择率87.9% ,甲基丙烯酸的选择率5.4% 。 (第4反应)
第3反应之后，除将反应条件变为反应条件3以外，与实 施例1同样进行第4反应，在热浴的温度升至360。C之前持续 进行反应。连续运转的周期为合计15000小时。分析该阶段的 反应产物，其结果为异丁烯反应率95.7% ,甲基丙蹄醛的选择 率87.7%,曱基丙烯酸的选择率5.4% 。[实施例4 ]
使用叔丁醇(TBA)代替异丁烯作为反应原料，在第2反 应中，如图4所示，除改变热浴的温度、平均反应压力以及反 应气体中的分子态氧/原料的摩尔比这点以外，与实施例1同样 实施反应。TBA的反应率如下TBA^L为100%分解为异丁烯， 以该异丁烯为原料算出反应率。
结果为第2反应的连续运转时间为14600小时、第4反应之前 的连续运转时间为19100小时。 [比较例l ] (第l反应)
与实施例l同样进行第l反应。 (第2反应)
接着第l反应，如图5所示，除改变热浴的温度外，与实施 例1同样进行第2反应。连续运转的周期为4600小时。分析该阶 段的反应产物，其结果为异丁烯反应率95.4% ,曱基丙烯醛的 选择率88.0%，曱基丙烯酸的选择率5.5% 。该阶段热浴的温度 为335。C、平均反应压力为100kPa、反应气体中的分子态氧/原 料的摩尔比为2.0 (反应条件4)。
表l ]
原料第2反应中的二f空制第2反应的 连续运转时间第i^之前的 彭卖运转时间
平均 M压力摩尔比热浴 温度实施例1异丁烯ooo14700小时19200小时
实施例2异丁烯oo7520小时14400小时
实施例3异丁烯oo8000小时15000小时"1
实施例4TBA〇oo14600小时19100小时
t傲例1异丁烯o4600小时—
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权利要求
1. 一种不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，所述方法在由含有钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物组成的催化剂存在下，用分子态氧进行将作为原料的丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧酸，其中，该方法在(TA-15)℃以上且TA℃以下的温度范围内进行改变反应压力的控制，使得前述原料的反应率恒定，其中TA℃为前述催化剂的活化能的边界温度。
2. —种不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法，其特征在于， 所述方法在由含有钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物组成 的催化剂存在下，用分子态氧将作为原料的丙烯、异丁烯或叔 丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧酸， 其中，该方法在(TA - 15 ) 。C以上且TA。C以下的温度范围内进 行改变氧与原料的摩尔比的控制，使得前述原料的反应率恒定， 其中TA。C为前述催化剂的活化能的边界温度。
3. 根据权利要求2所述的不饱和醛和不饱和羧酸的制造方 法，作为前述控制，还改变反应压力。
全文摘要
本发明提供在用分子态氧进行丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧酸时，可以使催化剂长期使用的方法。具体而言，其为如下的方法，即，在由含有钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物组成的催化剂存在下，用分子态氧进行将作为原料的丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧酸，该方法进行改变反应压力和/或氧与原料的摩尔比的控制，使得前述原料的反应率在(TA-15)℃以上且TA℃以下的温度范围内恒定，其中TA℃为前述催化剂的活化能的边界温度。
文档编号B01J23/88GK101437782SQ200780016399
公开日2009年5月20日 申请日期2007年3月6日 优先权日2006年3月10日
发明者河藤诚一, 近藤正英, 黑田彻 申请人:三菱丽阳株式会社