专利名称：：一种固体碱催化剂及其在制备生物柴油中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有机化学合成
技术领域：
，具体地说是一种固体碱催化剂及其在制备生物柴油中的应用。技术背景随着石油等矿物资源的日益减少以及其对地球环境影响，开发新型绿色可再生燃油资源成为目前广泛关注的问题。生物柴油是一种长链脂肪酸的单垸基酯，不含硫和芳烃，十六烷值高，并且润滑性能好，是一种优质清洁燃料。同时，生物柴油具有传统石化燃料不可比拟的优点，原料是可再生的生物质的油脂，产品本身环境友好，可生物降解，闪点高，无毒，挥发性有机物(voc)含量低，热值高、燃烧完全，不用更换和经常清洗发动机，也是制造可生物降解的具有高附加值的精细化工产品原料。生物柴油最为重要的环保效应是以一种间接方式，通过C02重新转变为碳氢化合物，使C02净排放量大大降低。科学家们经研究认为，使用生物质原料能源是一种比增加森林资源(作为C02吸收)更有作为和更有效的策略。生物柴油的生产方法主要是通过植物油或者动物脂肪与低碳醇的酯交换反应来制备。通常使用的催化剂主要有酸催化、碱催化、酶催化和超临界法。酸催化法[Ono，Y.J.Catal，2003，216(1一2):406]常采用硫酸等，存在醇的用量大，导致产品分层困难，反应温度高，催化效率差等缺点。碱催化[盛梅等，高校化学工程学报，2004，18(2):231-236]多采用均相催化剂如NaOH、K0H、甲醇钠等，存在着对原料要求严格，需要无水无酸的苛刻条件，同时存在皂化现象，产品后处理复杂等缺点。酶催化[聂开立等，生物加工过程，2005，3(1):58-62]存在催化剂价格昂贵，容易失活，反应时间长等缺点。用超临界非催化法存在反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力，生产工艺对设备要求高。一般负载型固体碱的合成要包括先用水溶解活性组分，然后进行浸渍，接着还要再过滤或者减压蒸掉水分这一烦琐的过程，既耗时耗能，也浪费了大量的原料。
发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种固体碱催化剂、同时将催化剂用于生物柴油的制备，其催化剂的制备简便易行，制备生物柴油产率高，催化剂用量小且可重复使用。实现本发明目的的具体技术方案是一种固体碱催化剂，是将金属硝酸盐与碱或碱金属碳酸盐在室温下进行研磨固相反应后，高温焙烧而得；具体作法是将金属硝酸盐与碱或碱金属碳酸盐置于研钵中，金属硝酸盐与碱或碱金属碳酸盐的质量之比为112:10，于室温下研l2h，然后马弗炉中3001000。C下焙烧510h，即得；所述金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钙或硝酸锶；所述碱或碱金属碳酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。上述固体碱催化剂在制备生物柴油中的应用，其生物柴油采用酯交换法制备，具体步骤是在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三颈容器中加入油脂、低碳醇、固体碱催化剂进行加热回流搅拌13h;加热温度控制在50110°C;将反应后的物料过滤，滤出催化剂及滤液，滤液进行分液，分出下层甘油，上层混合物中加入质量分数为510%的NaHC03溶液，其加入量为上层混合物质量的26倍，洗涤至中性，除去未反应的游离脂肪酸，再用分液漏斗分出上层有机相，将有机相以无水MgS04干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，得到近浅黄色透明产品即为生物柴油。所述加入油脂、低碳醇、固体碱催化剂的质量比为i:o.io.5:o.040.1。所述油脂为植物油脂、动物脂肪或生产过程中的废油、地沟油。所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。本发明反应结束后，滤出的催化剂可重复使用，活性基本保持不变，反应产率仍可达90%以上。本发明生物柴油合成的反应通式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>与
背景技术：
相比，本发明的优点是催化剂具有活性组分分布均匀，原料利用率高，合成方法简便；催化剂用于生物柴油合成的优点是(1)产率高；(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重的0.53%;(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂可重复使用；(5)没有环境污染；(6)对原料要求低。具体实施方式以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述实施例1第1步固体碱催化剂的制备将6g硝酸镁与10g氢氧化钾置于研钵中，于室温下研lh左右，然后马弗炉中80(TC下焙烧5h，即得。第2步酯交换反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入5g菜籽油、1.5g甲醇、0.lg上述的固体碱催化剂进行加热回流搅拌2h，加热至9(TC。第3步催化剂的分离及产物的纯化将三颈瓶中的物料过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液进行分液分出下层甘油，上层混合物加入质量分数为6%的NaHC03溶液70ml洗涤至中性，以除去未反应的游离脂肪酸，再用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgS04干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，得到近浅黄色透明产品即为生物柴油。收率为98.3%。实施例2-6除以下不同外，其余与实施例l相同，在制备催化剂的过程中，硝酸镁按表l的用量。表1实施例硝酸镁/g产率/%2191.23391.94793.55998.861295.4实施例7-11除以下不同外，其余与实施例l相同，分别采用表2所示的硝酸盐。表2实施例硝酸盐产率/%7硝酸钙98.58硝酸铝94.59硝酸锌93.810硝酸锆94.611硝酸锶93.8实施例12-15除以下不同外，其余与实施例1相同，分别采用表3所示的碱或碳酸盐。表3实施例碱或碳酸盐产率/%12氢氧化钠92.813碳酸钠93.514草酸钠94.115碳酸钾93.8实施例16-20除以下不同外，其余与实施例l相同，分别采用表4所示的生物油脂。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例21-25除以下不同外，其余与实施例l相同，分别采用表5所示的低碳醇。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种固体碱催化剂，其特征在于将金属硝酸盐与碱或碱金属碳酸盐在室温下进行研磨固相反应后，高温焙烧而得；具体作法是将金属硝酸盐与碱或碱金属碳酸盐置于研钵中，金属硝酸盐与碱或碱金属碳酸盐的质量之比为1～12∶10，于室温下研1～2h，然后马弗炉中300～1000℃下焙烧5～10h，即得；所述金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钙或硝酸锶；所述碱或碱金属碳酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。2、一种权利要求1所述固体碱催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征在于生物柴油采用酯交换法制备，具体步骤是在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三颈容器中加入油脂、低碳醇、固体碱催化剂进行加热回流搅拌13h;加热温度控制在50110°C;将反应后的物料过滤，滤出催化剂及滤液，滤液进行分液，分出下层甘油，上层混合物中加入质量分数为510%的NaHC03溶液，其加入量为上层混合物质量的26倍，洗涤至中性，除去未反应的游离脂肪酸，再用分液漏斗分出上层有机相，将有机相以无水MgS04干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，得到近浅黄色透明产品即为生物柴油；所述加入油脂、低碳醇、固体碱催化剂的质量比为i:o.io.5:o.04o.i;全文摘要本发明公开了一种固体碱催化剂及其在制备生物柴油中的应用，其催化剂是将金属硝酸盐与碱或碱金属碳酸盐进行固相反应后，高温焙烧而得；生物柴油采用酯交换法制备，在三颈容器中加入油脂、低碳醇、固体碱催化剂进行加热回流搅拌后，将物料过滤，滤出催化剂，滤液进行分液，分出下层甘油，上层混合物加入NaHCO<sub>3</sub>溶液，洗涤至中性，以无水MgSO<sub>4</sub>干燥，减压蒸馏，得到生物柴油。本发明催化剂用于制备生物柴油的优点是产率高；催化剂便宜，催化剂用量小；反应条件温和，反应时间短；催化剂可重复使用；没有环境污染；对原料要求低。文档编号B01J27/232GK101249432SQ20081003528公开日2008年8月27日申请日期2008年3月28日优先权日2008年3月28日发明者何鸣元,敬张,权南南,杨建国,梁学正,箭王,珊高,鲍少华申请人:华东师范大学