专利名称：：含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法
技术领域：
：本发明涉及一种含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法。
背景技术：
：轻质烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为轻质烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为轻质烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。另外，本领域所公知的，要保证高的轻质烯烃选择性，催化剂上需要一定数量的碳，虽然某些专利中(如CN1190270C，CN1018542B等)指出了达到轻质烯烃选择性较高时催化剂上所需的积炭质量，但同样质量的积炭催化剂由于有着不同的积炭分布，往往有着不同的反应活性，从而会导致不同的轻质烯烃选择性。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻质烯烃选择性不高的问题，提供一种新的含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法。该方法用于轻质烯烃的生产中，具有轻质烯烃选择性较高、轻质烯烃生产工艺经济性较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，其中所述原料包括至少一种选自含有14个碳原子的醇、14个碳原子的醚的化合物，所述方法包括(a)使所述原料与包括积炭的硅铝磷酸盐分子筛催化剂在反应器中反应，在有效条件下使所述原料转化成含乙烯、丙烯的烯烃产品物流，并在所述催化剂上形成更多的积炭；(b)将所述带有更多的积炭的催化剂分成第一部分、第二部分及剩余部分，第一部分进入再生器与再生介质在有效条件下接触并得到含01.5%重量积炭的再生催化剂部分；第二部分与换热介质接触后形成待生催化剂部分；(C)将所述再生催化剂部分、待生催化剂部分与剩余部分混合，所得到的催化剂混合物中包括H/C重量比为0.0010.5的积炭；(d)重复步骤(a)(c)。上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-l1、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，更优选方案选自SAPO-34;含氧化合物原料选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种，优选方案选自甲醇；反应器选自密相流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管，优选方案选自快速流化床；所述换热介质为水；所述原料与催化剂在30060(TC的反应温度范围内接触，优选范围选自400500°C;原料重时空速为15小时"，优选范围选自625小时"；再生催化剂部分含有0.050.5%重量的积炭，优选范围选自0.010.2%重量；催化剂混合物中包括H/C重量比选自0.010.2的积炭，优选范围选自0.050.15;第一部分催化剂与第二部分和剩余部分的催化剂重量比范围选自0.015:1，优选范围选自o.ii:i。本发明所述重时空速定义为包括单位时间内的原料进料量除以反应区内催化剂的活性组分(如分子筛)含量。本发明所述的积炭量计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。本发明所述的H/C定义为催化剂积炭中的氢与积炭中的碳的重量比。H/C的测定方法如下使用氢氟酸和盐酸对待测定的催化剂进行酸洗，利用氢氟酸和盐酸对积炭不溶，但能溶解催化剂组分的原理，从而溶解待测催化剂的骨架而使得积炭与骨架分离，然后再利用元素分析法对剥离的积炭进行碳和氢的定量分析，从而得到H/C重量比。在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲垸、乙烷)、CO、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等，其中，优选低碳烷烃、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在o.iio:i范围内调节。本发明人通过研究发现，具有不同积炭分布的催化剂，即使通过本发明所述方法测定的积炭量相同，但反应性能却有着极大的不同。具有较窄积炭分布的催化剂具有较高的轻质烯烃选择性。而在与轻质烯烃选择性直接相关的是积炭的物性，体现积炭物性的一个重要指标是积炭中的H/C。本发明所述方法涉及到三部分催化剂的混合，其中再生催化剂部分与其它两部分含有不同质量的积炭，这就使得三部分催化剂混合后的催化剂中有着一定的积炭量和积炭分布。因此，采用本发明所述的方法，控制混合后催化剂积炭中的H/C，能够达到提高轻质烯烃选择性的目的。采用本发明的技术方案所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；原料包括至少一种选自含有14个碳原子的醇、14个碳原子的醚的化合物；反应器为密相流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管；换热介质为水；原料与催化剂在30060(TC的反应温度范围内接触，原料重时空速为150时—、所述再生催化剂部分含有01.5%重量的积炭；催化剂混合物中包括H/C重量比为0.0010.5的积炭；第一部分催化剂与第二部分和剩余部分的催化剂重量比范围选自0.015:1，轻质烯烃选择性最高可达到81.04%重量，取得了较好的技术效果。图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为反应器底部的进料管线；2为流化床反应器的反应区；3为反应区上部的气固快速分离区，4为流化床反应器的气固旋风分离器；5为反应器产品出口管线；6为汽提段；7为第二部分催化剂循环管路；8为待生斜管；9为反应器外循环斜管；10为第二部分催化剂循环管路上的换热器；ll为再生斜管；12为第一部分催化剂去再生器；13为再生催化剂自再生器来。流化床反应器主要包括反应区2和气固快速分离区3，原料自进料管线1进入反应区2，与催化剂接触并反应生成含有乙烯、丙烯的产品物流，产品物流与携带的催化剂在气固快速分离区3和气固旋风分离器4中分离，产品物流通过出口管线5进入后续的分离工段，与产品物流分离的催化剂经汽提后分为三部分第一部分通过待生斜管8进入再生器，与再生介质接触，烧掉部分积炭后通过再生斜管11返回；第二部分与换热介质在换热器10中接触后形成温度较低的待生催化剂部分，通过催化剂循环管线7返回；第三部分直接通过催化剂外循环管线9返回。上述三部分催化剂均返回到反应区2的下部，混合后得到反应所需的催化剂，与原料接触继续反应。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式实施例14在小型快速流化床反应装置中，反应器型式同图J。反应区平均温度为50(TC，纯甲醇进料，甲醇重时空速为25小时—1，催化剂类型见表l，第一部分催化剂与第二部分和剩余部分的催化剂重量比为1:1。所述流化床反应装置带有催化剂再生及循环设备。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例57按照实施例4所述的条件，只是改变反应器温度，实验结果见表2。7表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例813按照实施例4所述的条件，只是改变原料类型和原料重时空速，实验结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例1416按照实施例4所述的条件，只是改变反应器型式，实验结果见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比较例1在密相流化床反应装置中，反应区平均温度为450°C，纯甲醇进料，甲醇重时空速为0.98小时—1，催化剂为SAPO-34，反应区催化剂的一部分在反应区底部进入汽提段，该部分催化剂经过汽提后通过待生斜管进入再生器再生，形成的再生催化剂积炭量为0.025%重量，所述再生催化剂经过再生斜管返回到反应区，反应区内混合催化剂的H/C重量比为0.6，反应器顶部出口产物采用在线色谱分析，得到的轻质烯烃碳基选择性为73.21%重量。显然，采用本发明的方法，可以达到提高轻质烯烃选择性的目的，具有较大的技术优势，可用于轻质烯烃的工业生产中。权利要求1、一种含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，其中所述原料包括至少一种选自含有1～4个碳原子的醇、1～4个碳原子的醚的化合物，所述方法包括以下步骤(a)使所述原料与包括积炭的硅铝磷酸盐分子筛催化剂在反应器中反应，在有效条件下使所述原料转化成含乙烯、丙烯的烯烃产品物流，并在所述催化剂上形成更多的积炭；(b)将所述带有更多的积炭的催化剂分成第一部分、第二部分及剩余部分，第一部分进入再生器与再生介质在有效条件下接触并得到含0～1.5％重量积炭的再生催化剂部分；第二部分与换热介质接触后形成待生催化剂部分；(c)将所述再生催化剂部分、待生催化剂部分与剩余部分混合，所得到的催化剂混合物中包括H/C重量比为0.001～0.5的积炭；和(d)重复步骤(a)～(c)。2、根据权利要求1所述含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，其特征在于所述含氧化合物原料选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述反应器选自密相流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管；所述换热介质为水。3、根据权利要求2所述含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，其特征在于所述含氧化合物原料选自甲醇、乙醇、二甲醚中的至少一种；所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18或.SAPO-34中的至少一种；所述反应器选自快速流化床。4、根据权利要求3所述含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，其特征在于所述含氧化合物原料选自甲醇；所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。5、根据权利要求1所述含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，其特征在于所述原料与催化剂在30060(TC的反应温度范围内接触，原料重时空速为150小时—'。6、根据权利要求5所述含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，其特征在于所述原料与催化剂在40050(TC的反应温度范围内接触，原料重时空速为625小时—、7、根据权利要求1所述含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂部分含有0.050.5wt。/。的积炭;所述的催化剂混合物中包括H/C重量比为0.010.2的积炭。8、根据权利要求1所述含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，其特征在于所述的催化剂混合物中包括H/C重量比为0.050.15的积炭。9、根据权利要求1所述含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，其特征在于所述第部分催化剂与第二部分和剩余部分的催化剂重量比范围选自0.015:1。10、根据权利要求9所述含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，其特征在于所述第部分催化剂与第二部分和剩余部分的催化剂重量比范围选自o.ii:i。全文摘要本发明涉及一种含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法，主要解决含氧化合物制轻质烯烃过程中目的产物选择性较低的问题。本发明通过采用控制催化剂中积炭量和积炭分布的技术方案较好地解决了上述问题，可用于轻质烯烃的工业生产中。文档编号B01J29/00GK101270017SQ20081004323公开日2008年9月24日申请日期2008年4月11日优先权日2008年4月11日发明者王华文,金永明,钟思青,齐国祯申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院