一种富甲烷气自热转化催化剂及其制备方法

专利名称：：一种富甲烷气自热转化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于富甲烷气转化催化剂
技术领域：
，特别涉及一种用于富甲垸气自热转化制合成气或制氢等类似工艺的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：在石油资源日益紧张的今天，为开辟新能源以及环保的要求，一些富含CH4气体如煤层气、焦炉气等的有效利用日益收到重视，为了适应未来能源和化工原料路线转移这一必然趋势，研究和开发利用富含CH4气体的新途径已成为当今的热门课题。富甲烷气自热转化工艺是将催化部分氧化和绝热蒸汽重整相结合的一种新工艺。此工艺耦合了甲烷的燃烧反应和强吸热的水蒸汽转化反应，甲垸燃烧放出大量的热供给水蒸汽转化，反应器本身实现自供热，可实现绝热操作。与传统的水蒸汽转化工艺比较，CH4自热转化工艺具有以下优点(1)产物中H2/C0可以调整通过改变原料气中的甲垸氧气水蒸汽比可一步制得多种不同H2/C0的合成气供后续化工过程需要；而传统的甲垸两段转化工艺制得的合成气H2/CO比大于3，只适用于合成氨，而制甲醇、F-T合成等重要工业过程需要的是H2/C0比为2的合成气。(2)能耗、投资和生产成本低自热转化工艺在绝热反应器内进行，不需外部供热，与蒸汽转化反应相比大大降低了燃料消耗。自热转化可在固定床反应器中实现绝热操作，反应器体积小，取消了在传统蒸汽转化中占有大部分投资的一段炉。(3)效率高由于自热转化在较高温度下进行，因此反应迅速，可在较高空速下操作。富甲烷气自热转化制合成气反应原理如下CH4+202=C02+2H20AH298=-802.7KJ/mol(1)CH4+0.502=C0+2H2AH298=-36KJ/mol(2)CH4+H20=C0+3H2AH298=206KJ/mol(3)CO+H20=C02+H2AH298=-41.2KJ/mol(4)有可能发生的积炭反应CH4=C+2H2AH，二74.9KJ/mol(5)2C0=C02+CAH298=-172.4KJ/mol(6)反应(3)吸收(1)、(2)反应放出的热量。由于反应温度较高，故还存在析炭的副反应(5)、(6)。最后反应(4)达到平衡，并最终确定生成物气体组成。正是由于析炭反应的存在才制约了甲垸自热转化以及催化部分氧化工艺的工业化。因此，该工艺对催化剂的选择有着特殊的要求，即适用于富甲垸自热转化工艺的催化剂必须要具有高活性、高强度及强度稳定性、良好的抗积炭性能以及抗高温烧结性能等。目前富甲烷气自热转化工艺在国内外还没有真正实现工业化，很大程度的原因就是因为没有与之相匹配的工业化催化剂，国内现在个别小甲醇厂采用的是甲垸与氧气的部分氧化工艺，使用的催化剂为上世纪70年代开发的Z204型二段蒸汽转化催化剂，该催化剂为沉淀型催化剂，加入的粘接剂水泥在运转过程中容易发生脱水及相变，使催化剂结构不稳定，且在高温下催化剂易发生粘连。
发明内容本发明的目的是提供一种适用于富甲垸气如煤层气、焦炉气等为原料自热转化制合成气或制氢等相类似工艺的富甲垸气自热转化催化剂，该催化剂具有较高的反应活性，较高的机械强度和强度稳定性，良好的抗高温烧结性能和抗结炭性，运转前后载体物相稳定，活性金属晶粒稳定不烧结，能满足富甲烷气自热转化及类似工艺对催化剂的要求。本发明还公开了一种上述富甲烷气自热转化催化剂的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种富甲烷气自热转化催化剂，主要由载体、活性组分及助剂组分组成，其中，载体为Ca0-八1203复合氧化物载体，该载体中A1A与CaO的质量比为1:0.050.50;活性组分为NiO;助剂组分选自A1203、MgO、稀土氧化物等中的一种或多种(稀土氧化物可为单一稀土氧化物，也可为混合稀土氧化物)；各组分的质量百分比如下活性组分515°/o，助剂组分0.110%，其余为CaO-Al203复合氧化物载体；总质量为100%。各组分的质量百分比可优选为活性组分515%，助剂组分0.15%，其余为CaO-A1A复合氧化物载体；总质量为100%。所述的Ca0-Al203复合氧化物载体，其中Al^与CaO的质量比可为1:0.050.50，是以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料、通过下述方法制得的以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料，其中铝的含氧化合物选自A1203、A1(0H)3等中的至少一种，钙的含氧化合物选自CaC03、CaO等中的至少一种，各原料的用量以使成型锻烧后Ca0-Al203复合氧化物载体中Al力3与Ca0的质量比为l:0.050.50计算，经^l械球磨至混合物颗粒全部通过200目筛网，然后添加硬脂酸盐或石墨作为润滑剂，润滑剂的加入量为铝的含氧化合物和钙的含氧化合物总质量的15%，经混合后压制成型，得到催化剂生环；将催化剂生环经烘干处理后在128(TC145(TC条件下煅烧46小时，即制得Ca0-AL03复合氧化物载体。所述Ca0-Al203复合氧化物载体的水孔容X).25ml/g。水孔容的测定方法为称取载体M,g，将蒸馏水加热至7(TC后把称取好的载体浸入水中0.5hr，然后取出，用滤纸将载体表面的水吸干后称量其重量为M2g，则:水孔容=(M2-M》/U。上述富甲烷气自热转化催化剂，可通过包括下述主要步骤的方法制得(1)、制备催化剂生环以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料，其中铝的含氧化合物选自A1203、A1(0H)3等中的至少一种，钙的含氧化合物选自CaC03、CaO等中的至少一种，各原料的用量以使成型锻烧后(^041203复合氧化物载体中AL03与CaO的质量比为1:0.050.50计算，经机械球磨至混合物颗粒全部通过200目筛网，然后添加硬脂酸盐或石墨作为润滑剂，润滑剂的加入量为铝的含氧化合物和钙的含氧化合物总质量的15%，经混合后压制成型，得到催化剂生环；(2)、制备CaO-AU)3复合氧化物载体将催化剂生环经烘干处理后在1280'C145(TC条件下煅烧46小时，制得CaO-Al203复合氧化物载体；(3)、浸渍、分解采用分浸或共浸的方法浸渍活性组分和助剂组分；浸渍溶液为活性金属、助剂金属的硝酸盐或草酸盐溶液(如活性金属Ni的硝酸盐或草酸盐溶液，助剂金属Al或Mg或稀土元素的硝酸盐或草酸盐溶液)；浸渍条件为浸渍温度50100°C，浸渍时间O.5lhr;浸渍后烘干，再在40055(TC条件下分解26hr，即得到催化剂成品。必要时，上述(3)步的浸渍、分解过程可反复进行13次，以使催化剂中各组分含量达到相应的要求为准。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明富甲垸气自热转化催化剂具有以下优点1.催化剂载体为CaO-Al203复合氧化物，碱性的CaO中和了八1203的酸性而使载体偏碱性，因此提高了催化剂的抗结炭能力；2.催化剂载体经过高温煅烧处理，使催化剂具有良好的耐高温烧结性能和理想的机械强度，但是高温烧结又并没有使载体的体积收縮过大而导致水孔容降低影响催化剂成品的制备；3.在催化剂浸渍工艺方面采用分浸或共浸的方式，引入的助剂金属氧化物有利于提高活性金属Ni晶粒的分散度，从而提高催化剂的活性、活性稳定性及抗结炭性能等。图1是本发明富甲垸气自热转化催化剂的活性检测装置流程示意图。图1中，1-1、1-2和1-3是流量计，2-1和2-2是稳压器，3是脱硫器，4是蒸发混合器，5是反应器，6是贮水罐，7是水泵，8是冷却分离器，9是湿式流量计，IO是切换阀。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例1本实施例是采用下述方法制备Ca0-A1A复合氧化物载体1:称取Al(0H)3l91.2g，Ca021.3g，经机械球磨至颗粒细度大于200目，加入6.4g石墨混合后压制成型(①19X19X9mm，拉西环)，经烘干处理后在1250'C条件下煅烧4hr，即制得Ca0-八1203复合氧化物载体1。煅烧后载体1中Al力3与Ca0的质量比为1:0.17。实施例2本实施例是采用下述方法制备Ca0-A1A复合氧化物载体2:称取A1(0H)3197.5g，Ca014.9g，经机械球磨至颗粒细度大于200目，加入6.4g石墨混合后压制成型(①19X19X9mm，拉西环)，经烘千处理后在125(TC条件下煅烧4hr，即制得CaO-八1203复合氧化物载体2。煅烧后载体2中A1A与Ca0的质量比为1:0.115。实施例3本实施例是采用下述方法制备&041203复合氧化物载体3:称取A1(0H)3191.2g，Ca021.3g，经机械球磨至颗粒细度大于200目，加入6.4g石墨混合后压制成型(cD19X19X9ram，拉西环)，经烘干处理后在133(TC条件下煅烧4hr，即制得Ca0-M203复合氧化物载体3。煅烧后载体3中A1A与Ca0的质量比为1:0.17。上述实施例13所制备的Ca0-Al203复合氧化物载体(也可称为Ca-Al型复合氧化物载体)的物化性能如下述表1所示表1Ca-Al型复合氧化物载体物化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4本实施例是采用下述方法制备Ca0-Al203复合氧化物载体4:称取Al203200g，CaC0317.86g，经机械球磨至颗粒细度大于200目，加入6.54g石墨混合后压制成型(Ol9X19X9mm，拉西环)，经烘干处理后在1250'C条件下煅烧4hr，即制得CaO-A:U03复合氧化物载体4。煅烧后载体4中A1A与CaO的质量比为1:0.05。实施例5本实施例是采用下述方法制备Ca0-Al203复合氧化物载体5:称取Al20350g，A1(0H)376.5g，CaO45g，经机械球磨至颗粒细度大于200目，加入5.15g石墨混合后压制成型(①19X19X9mm，拉西环)，经烘干处理后在125CTC条件下煅烧4hr，即制得CaO-八1203复合氧化物载体5。煅烧后载体5中Al203与CaO的质量比为1:0.45。通过测定，实施例4和5所得催化剂载体4和5的侧压强度、水孔容等物化性能指标同实施例13所得催化剂载体13的相应指标差异不大。实施例6本实施例是采用上述实施例3所得的载体3、按照下述方法制备催化剂取载体3十颗，用密度为1.5的硝酸镍溶液，在708(TC条件下浸渍0.5hr后取出滤干，在50(TC条件下分解2hr;然后再在密度为1.35的硝酸铝溶液浸渍0.5hr，经滤干后在50(TC条件下分解2hr;然后再在密度为1.5的硝酸镍溶液中浸渍0.5hr后滤干、分解，制得催化剂成品。实施例7本实施例是采用上述实施例3所得的载体3、按照下述方法制备催化剂取载体3十颗，用密度为1.54的硝酸镍、硝酸铝混合溶液，在708(TC条件下浸渍0.5hr后取出滤千，在50(TC条件下分解2hr;然后再在密度为1.6的硝酸镍溶液浸渍0.5hr，经滤干后在50(TC条件下分解2hr制得催化剂成品。实施例8本实施例是采用上述实施例3所得的载体3、按照下述方法制备催化剂取载体3十颗，用密度为1.6的硝酸镍溶液，在708(TC条件下浸渍0.5hr后取出滤干，在50(TC条件下分解2hr;然后再在640g/L的Mg(N03)2'6H20溶液中浸渍0.5hr,经滤干后在50(TC条件下分解2hr;然后再在密度为1.6的硝酸镍溶液中浸渍0.5hr后滤干、分解，制得催化剂成品。为考察本发明催化剂的相关性能，发明人对上述实施例6、7、8所得的催化剂进行了活性检测(活性检测装置及流程示意图如图l所示)原料气为天然气，其组分"%)如下述表2:表2原料天然气组分(v。/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>催化剂装量15ml;催化剂装填粒度3.24.0mm;运转条件:T=800。C;SVc=4000h_1;R二l.OO士O.05;氧碳比=0.21(氧气来自于空气)；将上述实施例6、7、8所制备的催化剂样品经活性测定，结果见下述表3。表3活性测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从试验数据可以看出，几个催化剂样品无结炭粉碎的现象，在高温下运转性能稳定。为了考察运转后的催化剂样品是否有结炭现象，对运转前后的催化剂样分别进行了炭含量分析，分析结果见下述表4。表4催化剂样品炭含量分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从分析结果来看炭含量增量均为负值，说明本发明的催化剂具有良好的抗炭性能。采用同样的方法，发明人还以实施例1、2、4、5等所得载体制备了大量的催化剂，并通过相应的活性测定及相关性能试验，均得到了相似的试验结果。权利要求1.一种富甲烷气自热转化催化剂，主要由载体、活性组分及助剂组分组成，其特征在于所述的载体为CaO-Al2O3复合氧化物载体，该载体中Al2O3与CaO的质量比为1∶0.05～0.50；活性组分为NiO；助剂组分选自Al2O3、MgO、稀土氧化物中的一种或多种；各组分的质量百分比如下活性组分5～15％，助剂组分0.1～10％，其余为CaO-Al2O3复合氧化物载体；总质量为100％。2.根据权利要求1所述的富甲垸气自热转化催化剂，其特征在于所述各组分的质量百分比如下活性组分515%，助剂组分0.15%，其余为CaO-Al203复合氧化物载体；总质量为100%。3.根据权利要求1所述的富甲烷气自热转化催化剂，其特征在于所述的Ca0-A1A复合氧化物载体是以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料、通过下述方法制得的以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料，其中铝的含氧化合物选自A1203、Al(OH)3中的至少一种，钙的含氧化合物选自CaC03、CaO中的至少一种，各原料的用量以使成型锻烧后Ca0-Al203复合氧化物载体中Al力3与CaO的质量比为l:0.050.50计算，经机械球磨至混合物颗粒全部通过200目筛网，然后添加硬脂酸盐或石墨作为润滑剂，润滑剂的加入量为铝的含氧化合物和钙的含氧化合物总质量的15%,经混合后压制成型，得到催化剂生环；将催化剂生环经烘干处理后在1280。C145(TC条件下煅烧46小时，即制得〔&0^1203复合氧化物载体。4.根据权利要求1所述的富甲烷气自热转化催化剂，其特征在于所述的稀土氧化物为单一稀土氧化物或者混合稀土氧化物。5.—种权利要求1所述的富甲烷气自热转化催化剂的制备方法，包括下述主要步骤(1)、制备催化剂生环以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料，其中铝的含氧化合物选自A1203、A1(0H)3中的至少一种，钙的含氧化合物选自CaC03、CaO中的至少一种，各原料的用量以使成型锻烧后Ca0-A1A复合氧化物载体中A1A与CaO的质量比为1:0.050.50计算，经机械球磨至混合物颗粒全部通过200目筛网，然后添加硬脂酸盐或石墨作为润滑剂，润滑剂的加入量为铝的含氧化合物和钙的含氧化合物总质量的15%，经混合后压制成型，得到催化剂生环；(2)、制备Ca0-Al203复合氧化物载体催化剂生环经烘干处理后在128(TC145(TC条件下煅烧46小时，制得Ca0-Al203复合氧化物载体；(3)、浸渍、分解采用分浸或共浸的方法浸渍活性组分和助剂组分；浸渍溶液为活性金属、助剂金属的硝酸盐或草酸盐溶液；浸渍条件为浸渍温度50100°C，浸渍时间0.5lhr;浸渍后烘干，再在400550。C条件下分解26hr，即得到催化剂成品。6.根据权利要求5所述的富甲垸气自热转化催化剂的制备方法，其特征在于:所述的(3)步浸渍、分解过程可反复进行13次。全文摘要本发明公开了一种富甲烷气自热转化催化剂，主要由载体、活性组分及助剂组分组成，其中，载体为CaO-Al₂O₃复合氧化物载体，载体中Al₂O₃与CaO的质量比为1∶0.05～0.50；活性组分为NiO；助剂组分选自Al₂O₃、MgO、稀土氧化物中的一种或多种；各组分的质量百分比为活性组分5～15％，助剂组分0.1～10％，其余为CaO-Al₂O₃复合氧化物载体，总质量为100％。该催化剂具有较高的反应活性，较高的机械强度和强度稳定性，良好的抗高温烧结性能和抗结炭性，运转前后载体物相稳定，活性金属晶粒稳定不烧结。本发明还公开了上述催化剂的一种制备方法。文档编号B01J23/76GK101402041SQ20081004653公开日2009年4月8日申请日期2008年11月12日优先权日2008年11月12日发明者洋何,吴且毅,张新波,智颜申请人:西南化工研究设计院