一种制备CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的方法

专利名称：一种制备CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用超重力旋转床反应器，控制得到具有均匀组成的超重 力沉淀法制备Cu0/Zn0/Al203催化剂的方法。
背景技术：
CuO/ZnO/Al203催化剂是气相醛加氢反应、低压甲醇合成、低温水煤气变 换反应、选择性加氢以及一些氧化、脱氢反应的主要催化剂。该催化剂以溶 入Cu+的ZnO为活性相，以AU)3为助催化剂。为了制备高催化活性的 Cu0/Zn0/Al203催化剂，必须保证(1)CuO和ZnO组分充分接触，构成密度较 高的Cu+—ZnO 二元活性中心；(2)尽可能使A1203比较均匀地分散在催化剂之 中，发挥稳定结构的作用。Cu0/Zn0/Al203催化剂的技术关键是Cu在Zn0上的 分散程度。催化剂的活性与表面Cu的分散度成线性关系，而且如果组分分布 均匀，铜粒子较分散，热的影响就较小，催化剂的耐热性能较好。金属铜表 面积的大小对催化活性起着重要的作用，而铜表面积主要取决于其颗粒的大 小和铜分散的均匀程度。为了达到上述要求，希望得到具有下述性能的 Cu0/Zn0/A:U03催化剂，包括(l)较小的活性组分晶粒度，(2)相对而言较小 的粒度。
Cu0/Zn0/A1A催化剂的制备方法包括化学过程，例如浸渍法、离子交换或 在水溶液或其他溶剂中进行的共沉淀法，或者机械过程，例如研磨法等。采 用研磨法，铜与氧化锌机械混合，相互作用较弱，在使用过程中铜容易烧结 聚集，导致催化剂很快失活。制备CuO/ZnO/AlA催化剂的择优方法是共沉淀 法，即在Cu2+、 Z,和Al3+的混合溶液中加入沉淀剂，通常是碳酸钠溶液，共 沉淀出铜、锌和铝的复盐，然后高温焙烧，使复盐分解成混合氧化物。采用共沉淀法制备的Cu0/Zn0/Al203催化剂各组分间的相互混合比较均匀，活性组 分间的相互作用大。
以碳酸钠溶液为沉淀剂时需要反复洗涤沉淀物，消耗大量净水并带来废水 处理的困难，为此抚顺石化研究院在中国专利CN 1255406A、 CN 1289639A公 开了以有机酸或其他铵盐作为沉淀剂的CuO/ZnO/Al203催化剂的制备方法，省 去了水洗过程，催化剂制备的重复性好。所得催化剂不含钠、晶型单一，晶 粒均匀，比表面积较高，孔容、孔径较大，堆比较高，但由于方法所限，催 化剂收率低使产品成本较高。
在将铜基催化剂用于气相醛加氢反应时，往往加入少量助剂以提高醇选择 性。南化集团研究院在中国专利CN 1381312A中采用先制备出铜锌的共沉淀 物，然后在陈化过程中加入氧化铝和由碱土金属元素的化合物中的一种或两 种组成的少量稳定助剂进行改性的方法制备铜基催化剂。由于催化剂制备方 法简单，稳定助剂的组分较少，容易实现工业化生产，但由于氧化铝和助剂 是陈化过程中加入的，与活性组分间的相互分散性差，使得催化剂中活性金 属铜的分散度低。
美国联碳公司在中国专利CN 1050994中公开的铜基催化剂的改性方法是 用选自钠、钾、锂、铯及它们的混合物的一种碱金属改进剂，或选自镍、钴 及它们的混合物的一种过渡金属选择性改进剂浸渍氧化铜和氧化锌的混合 物，从而最大限度地生产目的产物醇，同时显著地减少了副产物醚和酯的生 成。
抚顺石化研究院在中国专利CN 1289638A公开的改性铜基催化剂的制备方 法中也是采用浸渍或喷浸的方法将碱金属元素负载到催化剂上的。所得催化 剂具有机械强度高，耐磨性好，还原后基本保持原有强度，用于醛加氢反应， 具有活性、选择性高，副反应少，催化剂积炭速率低等优点。但其过程的实 现是先制备催化剂母体，再进行改性。天津化工研究设计院在中国专利CN 1695802A公开了采用分步沉淀法添加 金属助剂进行改性制备铜锌系气相醛加氢催化剂的方法。分别进行锌和助剂 的共沉淀和铜与锌的共沉淀，将两种滤饼机械混合，制备的催化剂比表面积 高、孔容大、孔径分布合理，催化剂具有活性高，热稳定性好等特点，提高 了目标产物收率，但是由于Cu0/Zn0/Al203催化剂母体制备过程不能实现连续 操作，制备过程复杂、重复性差，得到的催化剂晶粒大小不均匀、活性金属 铜分散度不高。
为了克服传统共沉淀法制备的CU0/ZnO/Al203催化剂热稳定性差的缺陷， 中国专利CN 1883795A公开了大庆石化研究院采用分步连续共沉淀法制备 CuO/ZnO/Al203气相醛加氢催化剂的方法。第一步先进行锌和铝的共沉淀得到 ZnAl204尖晶石，母液不移出反应釜，随后进行铜和锌的共沉淀形成含铜锌铝 组分的复盐。由于催化剂中Al"以耐热性好的ZnAl204形式存在，而不是以脱 水功能较强的Al203形式存在，有效抑制了酯化和醚化副反应的发生，提高了 催化剂的选择性。ZnAl^和ZnO —起将铜晶粒隔开，改善了催化剂的结晶状 态，使得铜晶粒高度分散，并抑制了铜晶粒的长大，显著提高了醛加氢催化 剂的活性、抗液能力和热稳定性。
大量的研究结果表明，影响催化剂性能优劣的因素主要有铜锌比例、物 料浓度、沉淀温度、沉淀pH、加料速度、陈化温度、陈化时间和焙烧温度等。 在进行共沉淀反应时，除了选取合适的pH值使三种金属离子同时处于沉淀区 之外，还要求微观混合的速度快，使成核过程在微观混合均匀的环境中进行， 而这正是超重力法优于传统沉淀法的优点，克服了后者带来的活性组分分布 不均、批次重现性差等缺陷，从而提高催化剂的活性，增大催化剂的处理能 力。此外，由于催化剂活性大幅度提高，催化剂用量将明显降低，降低设备 压降，节约动力消耗
发明内容
本发明的目的是提供一种使用超重力旋转床反应器，控制得到具有均匀组
成的活性组分分散度高、分布均匀、连续制备Cu0/Zn0/Al2()3催化剂的方法。 该方法是将包含012+、 Zn2+、 Ar+的混合溶液和沉淀剂，加入超重力旋转床， 在超重力旋转床高速旋转下，温度为5(TC 9(TC反应沉淀，将反应得到的包 含CuO/ZnO/Al203催化剂前驱体的浆液按照常规方法，包括陈化、过滤、洗涤、 干燥、焙烧进行后处理得到具有本发明所需要特征的CuO/ZnO/Al203催化剂。
根据本发明的方法，沉淀剂与含有Cu2+、 Zn2+、 Al3+的混合溶液的流量能够 在很宽的范围内变化，能够根据包括旋转床的直径、旋转速度、反应温度、 物料浓度的条件进行选择，含有012+、 Zn2+、 Al3+的混合溶液与沉淀剂的体积流 量比为1/1 1/2。
含Cu2+、 Zn2+、 A广的混合溶液的水溶液浓度为0. lmol/L 3mol/L，优选 为0. 3mol/L 2. 0mol/L之间，更优选为0. 5mol/L 1. 5mol/L。含有Cu2+、 Zn2+、 Ar的混合溶液中Cu/Zn/Al摩尔比为约3/2 8/0. 5 1. 5。
沉淀剂的水溶液浓度为约0. lmol/L 10.0mol/L，优选为约0.5 mol/L 5. 0mol/L，更优选为1. 0mol/L 3. 0mol/L。
将反应后的反应混合物的pH值保持在7. 0 7. 5。 Cu2+离子的物质为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、草酸铜、醋酸铜或者它们的 混合物。
Zn2+离子的物质为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌、醋酸锌或者它们的 混合物。
Ar离子的物质为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、醋酸铝或者它们的 混合物。
根据前述提供使用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、
碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的任意一种或多种。
本发明的方法能够工业化连续生产Cu0/Zn0/Al203催化剂。本发明中的反应器为进行液液反应的反应器，包括两种物料的进料口 2和
5，还包括一个气体出口 4和一个液体出口 14。在反应过程中，反应物在超重 力反应器中进行反应。具体地，在本发明的超重力反应器中可以使用的填料
包括，但不限于金属材料和非金属材料，如丝网、多孔板、波纹板、泡沫 材料、规整填料。
采用本方法制备催化剂，效率可提高30%以上，活性组分铜的粒度在 5nm 20nm范围内可任意调节。


图1是本发明制备CiiO/ZnO/Al203催化剂的工艺流程图。 图2是本发明方法中所用的超重力旋转床反应器的结构示意图。 其中1、储罐2、进料口 3、超重力旋转床反应器4、气体出口 5、
进料口 6、电机7、储罐8、泵9、陈化罐 10、泵11、填充床 12、
转子13、 驱动轴 14、液体出口。
具体实施例方式
下面根据附图对本发明进行进一步的说明。
超重力旋转床反应器3由驱动轴13、转子12、填充床11构成；转子12 装在驱动轴13上，填充床11装在转子12上，由驱动轴13与电机6连接， 超重力旋转床反应器3壳体上设有进料口 2、 5，进料口 2、 5连接液体分布 器，液体出口 14和气体出口 4设在超重力旋转床反应器3上下外壳上，超重 力旋转床反应器3进料口2、 5通过泵8、 10与储罐1、 7连接，液体出口14 与陈化罐9连接。
将含有012+、 Zn2+、 Ar的混合溶液和沉淀剂分别置于储罐l和7中，加热 到设定温度。开启超重力反应器，填充床在转子的带动下高速旋转，两种溶 液经由蠕动泵8、 10泵出，通过调节蠕动泵的转速改变溶液的流量。两种溶液经计量后分别通过液体进口引入超重力旋转床反应器中，通过液体分布器 喷入填充床，两种溶液在多孔填料层中接触、反应。在反应过程中，经填充 床甩出的桨液经液体出口离开超重力旋转床反应器，通过酸度计测定浆液的 PH值，调节沉淀剂的流量，使浆液的pH值达到设定值后进入陈化罐9，反应
中生成的气体经气液分离后从气体出口 4逸出。反应后的包含反应产品的浆
液通过反应器的液体出口，流入带有搅拌器的陈化罐。在保温、搅拌的情况
下陈化10min 60min。然后将陈化后的悬浮液过滤，用4(TC 6(TC的去离子 水洗涤，干燥、焙烧得到具有所需活性金属晶粒度的CuO/ZnO/A:U03催化剂。 本发明的制备CuO/ZnO/Al203催化剂的方法能够连续制备催化剂。
根据本发明的方法中，在启动超重力反应器后，反应过程中，旋转床转子 的转速为约100rpm 3000rpm，优选为约200rpm 1500rpm。
根据本发明的方法，沉淀剂与含有012+、 Zn2+、 Al3+的混合溶液的流量能够 在很宽的范围内变化，能够根据包括旋转床的直径、旋转速度、反应温度、 物料浓度的条件进行选择，优选沉淀剂与含有Cn2+、 Zn2+、 Al"的混合溶液的体 积流量比在0.5 5.0的范围内。含Cu2+、 Zn2+、 Al"的混合溶液的浓度为约 0.1mol/L 3mol/L之间，优选为约0. 3mol/L 2. Omol/L之间，更优选为 0.5mol/L 1.5mol/L之间。根据本发明的方法，含有Cu2+、 Zn2+、 Al"的混合 溶液中Cu/Zn/Al摩尔比为约3/2 8/0. 5 1. 5。
根据本发明的方法，沉淀剂的浓度为约0. lmol/L 10.0mol/L，优选为约 0. 5 mol/L 5. Omol/L，更优选为1. 0mol/L 3. 0mol/L。根据本发明的方法， 将反应后的反应混合物的pH值保持在7. 0 7. 5左右。
根据本发明的方法，提供上述含有012+、 Zn2+、 Ar的物质以及沉淀剂可以 是工业纯或分析纯的试剂，若是工业纯试剂，则需要精制以去除杂质。
本发明的方法采用超重力反应沉淀法制备CuO/ZnO/Al203催化剂，制备出 了粒径较小，颗粒内各组分分布均匀的Cu0/Zn0/Al203催化剂。以下是根据本发明的方法，制备Cu0/Zn0/Al203催化剂的非限定性实例。 这些实施例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。本发明中给出的 实施例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神 和范围的条件下可对其进行各种改变，均是本领域普通技术人员所认可的。 除非特别指出，实施例中所列的所有浓度均为摩尔浓度。
实施例l
配制1. 3mol/L的碳酸钠溶液，其中碳酸钠采用分析纯的试剂。将1. 3mol/L 的碳酸钠溶液置于储罐中。用去离子水配制[Cu (N03) 2] + [Zn (N03) 2] + [Al (N03) 3] 的混合溶液的浓度为1. 5mol/L，而[Cu (N03) 2] / [Zn (N03) 2] / [Al (N03) 3]为3/7/1 。 将上述配制的Cu (N03) 2、 Zn (N03) 2和Al (N03) 3混合溶液置于储罐中。
开启水泵，预热超重力反应器，调节循环水温度为8(TC。待两种原料液的 温度达到8(TC后，启动超重力反应器后，Cu(N03)2、 Zn(N0》2和A1(N0》3混合 溶液从储罐1经由蠕动泵泵出，通过调节蠕动泵转速控制溶液的流量，将计 量后的混合溶液经液体进口 2进入旋转床，其流量设定为18.0L/h。碳酸钠溶 液从储罐7经由蠕动泵泵出，计量后的碳酸钠溶液经由液体进口 5进入旋转 床，其流量设定为24. 0L/h。进入超重力反应器后，Cu (N03) 2、Zn (N03) 2和Al (N03) 3
混合溶液和碳酸钠溶液在旋转床的填料层中充分接触，超重力反应器转子的 转速为1300 rpm，用酸度计测量的浆液的pH值为7. 0。反应后的浆液流入搅
拌釜中。
浆液在搅拌釜中搅拌陈化10min 60min后过滤，并用60"C去离子水洗涤 4次，在干燥箱中ll(TC下烘干，在马弗炉中40(TC下焙烧4h。
对催化剂粉末进行X射线粉末衍射(XRD)，结果如图l所示。CuO的晶粒 度为7.0nm。取少量催化剂粉末置于无水乙醇中，用KQ-100型超声波清洗器 进行超声分散，制样，用透射电镜(TEM)观察其形貌，如图2所示。实施例2
改变下述条件，其他条件同实施例l。
超重力反应器转子的转速分别为200r/min、 400r/min、 700r/min、 1300r/min，所得催化剂中CuO的平均粒径分别为10. 8nm、 11. lnm、 9. 3nm、 11. 6歷。 实施例3
此实施例为了说明改变沉淀剂的流量，即调节反应混合物的pH值对产品 性能的影响。
改变下述条件，其他条件同实施例l。改变碳酸钠溶液的流量为27. OL/h、 28. 8L/h、 31. 5L/h、 33. OL/h，所得催化剂中CuO的平均粒径分别为8. 2nm， 9. lnm， 10. Onm， 10. 7nm。
根据本发明的方法，由于在超重力旋转床中进行反应，极大地强化了液液 间的传质过程，使得本发明制备CuO/ZnO/Al203催化剂的反应瞬间完成，并可 制得粒径小、各组分分布均匀的粒子。
进一步地，本工艺原料易得，反应时间短，工艺参数易于控制，有较好 的工业化前景。
权利要求
1.一种制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的方法，其特征在于具体步骤如下(1)将包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合溶液与沉淀剂在超重力旋转床反应器中，在50℃～90℃的温度下反应；Cu2+、Zn2+和Al3+的混合溶液中的Cu/Zn/Al摩尔比为3/2～8/0.5～1.5；混合溶液的水溶液摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；沉淀剂的水溶液摩尔浓度为1.0mol/L～3.0mol/L；超重力旋转床反应器的转速为200r/min～1500r/min；包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合溶液和沉淀剂的体积流量比为1/1～1/2；(2)沉淀物进入保温且搅拌的陈化罐中陈化，陈化时间为10min～60min；(3)将水洗、过滤后得到的滤饼干燥、焙烧，得到CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
2. 根据一种制备Cu0/Zn0/Al203催化剂的方法，其特征在于，提供012+离子 的物质选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、草酸铜、醋酸铜，或者它们的混 合物。
3. 根据权利要求1所述的一种制备Cu0/Zn0/Al203催化剂的方法，其特征在 于，提供Zn2+离子的物质选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌、醋酸 锌，或者它们的混合物。
4. 根据权利要求l所述的一种制备CuO/ZnO/Al203催化剂的方法，其特征在于: 提供Ar离子的物质选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、醋酸铝，或者它们的混合物。
5. 根据权利要求1所述的一种制备CuO/ZnO/A:U03催化剂的方法，其特征在于:使用的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中的任意一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种制备CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的方法，将包含Cu²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的混合溶液与沉淀剂在超重力旋转床反应器中，在50℃～90℃的温度下反应；Cu²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的混合溶液摩尔比为3/2～8/0.5～1.5；混合溶液的水溶液摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；沉淀剂的水溶液摩尔浓度为1.0mol/L～3.0mol/L；超重力旋转床反应器的转速为200r/min～1500r/min；包含Cu²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的混合溶液和沉淀剂的体积流量比为1/1～1/2；本方法生产效率可提高30％，活性组分铜的粒度在5nm～20nm范围内任意调节，能够连续生产。
文档编号B01J37/03GK101579629SQ20081011173
公开日2009年11月18日 申请日期2008年5月15日 优先权日2008年5月15日
发明者于春梅, 晋 侯, 刘彦峰, 初广文, 吴显军, 宋国玉, 张志华, 张鹏远, 李晓文, 李淑杰, 刚 王, 然 田, 薛立香, 萍 赵, 陈建峰, 黄伟丽 申请人:中国石油天然气股份有限公司;北京化工大学