一种用于CO加氢制备C₁～C₄混合醇催化剂的方法

专利名称：：一种用于CO加氢制备C₁～C₄混合醇催化剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于CO加氢合成Qc4混合醇的催化剂的制备方法，更具体的说是一种制备Cu-(Ce02-Zr02)催化剂的方法和制造QC4混合醇的方法，属于化工
技术领域：
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背景技术：
：随着石油资源的日益枯竭以及世界各国对替代能源和对环保要求的日益重视，使人们对合成QC4混合醇产生了更大的兴趣。合成气直接合成QC4混合醇成为国内外化工技术研究中比较活跃的领域之一。目前，德国、美国、加拿大、意大利和中国等国都开始使用甲醇或乙醇作为燃料，同时添加低碳混合醇或甲基叔丁基醚(MTBE)作为助溶剂与汽油一起燃烧。从技术经济综合考虑，由煤或天然气出发生产合成气，再从合成气制造QC4混合醇作为燃料或汽油添加剂是合理的，有着良好的化工应用前景。从世界能源结构来看，煤炭占78.9%，石油仅占6.6%。作为世界最大的产煤国，我国富煤少油的能源结构特点更为明显。从资源利用和环境保护的角度看，利用高效洁净煤炭资源技术，开发"绿色燃料"具有重要的战略意义和应用前景。CO催化加氢合成QC4混合醇是煤炭资源洁净利用的重要途径之一，近年来QC4混合醇在燃料领域的应用价值逐步凸现，相关研究日益活跃。CO催化加氢合成QC4混合醇的专利技术已有不少报道。如美国道化学公司和联碳公司合作开发的以MoS2为催化剂的Sygmol工艺(US4675344和EP0235886);法国石油研究所开发以Cu-Co为催化剂的IFP工艺(US4122110);德国Lurgi公司开发的以Cu-Zn为催化剂的Octamix工艺(US4031123和US2327066);意大利Snam与丹麦Tops①e公司开发的以Cu-Cr为催化剂的MAS(工艺WO/1989/011468)等。这些专利技术各具特点，其中Sygmol及IFP工艺的产物中C2+醇含量较高；0ctamix工艺采用低压法铜系催化剂，时空产率高、水含量低，其产物结构可望进一步得到改善。但是，这些专利技术中使用的催化剂的组成较为复杂，制备工艺较为繁琐，混合醇的时空收率还不高。中国专利CN1428192,CN1481934,CN1179993报道了CO加氢制备QC4醇的催化剂的制备方法，催化剂的制备需要多步浸渍，催化剂活性除了Cu以外，还需要添加Mn、各种碱土金属甚至贵金属Rh，制备工艺复杂。此外，用传统共沉淀方法制备的催化剂，可能使得活性组分包埋于其它载体组分的颗粒内部，难以高效地发挥催化作用。本发明采用分步沉淀法制备Cu-(Ce02-Zr02)催化剂，先沉淀Ce02_Zr02载体组分、再沉淀Cu活性组分，制备方法简单，能够提高Cu-(Ce02-Zr02)催化剂在CO加氢反应中对生成醇类产物的选择性以及提高QC4混合醇时空收率。
发明内容本发明的目的是提供一种用于CO加氢合成QC4混合醇的Cu-(Ce02-Zr02)催化剂的制备方法，应用这种方法制得的CU-(Ce02-Zr02)催化剂比传统的共沉淀方法制得的催3化剂有更高的活性和生成QC4醇的选择性。本发明提出的用于CO加氢合成&C4混合醇的Cu-(Ce02-Zr02)催化剂的制备方法，其特征在于采用分步沉淀法制备催化剂首先，以Ce的无机盐和Zr的无机盐混合水溶液做为原料、以K2C03水溶液做为沉淀剂，先沉淀Ce-Zr组分；然后，加入Cu的无机盐水溶液，以K2C03水溶液为沉淀剂，再沉淀Cu组分，然后经洗涤、干燥、焙烧，得到Cu-(Ce02-Zr02)催化剂前体，再经过还原得到Cu-(Ce02-Zr02)。使用本发明方法制备的Cu-(Ce02_Zr02)做为催化剂、以CO和H2为原料，在加温加压的条件下可以有效地制造QC4混合醇。Cu-(Ce02-Zr02)催化剂的具体制备过程包括(1)配制Ce(N03)3-ZrO(N03)2的混合水溶液；配制K2C03水溶液；搅拌下向Ce(N03)3-ZrO(N03)2混合水溶液滴加K2C03水溶液，滴加完毕后调节沉淀浆液的pH=7;继续搅拌并静止老化；(2)配制Cu(N03)2水溶液，并将该Cu(N03)2水溶液加入上述的Ce(OH)3_ZrO(OH)2沉淀浆液中并搅拌，再向浆液滴加K^03水溶液，调节最终的沉淀浆液pH=7;继续搅拌并静止老化；(3)将沉淀浆液过滤、洗涤，反复3次，过滤得到滤饼；把滤饼置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中焙烧，即得到催化剂前驱体CuO-(CeO厂ZrO》。催化剂前驱体经过H2还原即可得到Cu-(Ce02-Zr02)。本发明使用的合成气为一氧化碳(CO纯度99.99%)和氢气012纯度99.999%)的混合气(C0/^的比例为1:2)，在Cu-(CeO厂ZrO》催化剂存在下进行CO加氢反应。按本发明的方法进行上述反应，在加热下进行。反应温度为30(TC。按本发明方法进行上述反应，在加压下进行。合成气的压力为6MPa。具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。实施例1(1)CuO-(Ce02-Zr02)的制备(分步沉淀法)(a)将86.85g的Ce(N03)36H20和53.45g的ZrO(N03)22H20溶解于200ml去离子水中，制得Ce(N03)3-ZrO(N03)2的混合水溶液；将69.lg的K2C03溶解于250ml去离子水中，制得K2C03水溶液；搅拌下向Ce(N03)3-ZrO(N03)2混合水溶液滴加K2C03水溶液，滴加完毕后调节沉淀浆液的PH=7;继续搅拌lh、静止老化3h;(b)将30.50g的Cu(N03)2*6H20溶解于100ml去离子水中，制得Cu(N03)2水溶液，并将该Cu(N03)2水溶液加入上述的Ce(OH)3_ZrO(OH)2沉淀浆液中并搅拌，再向浆液滴加预先配置好的K2C03水溶液(14.26g的K2C03溶解于51ml去离子水)，调节最终的沉淀浆液pH=7;继续搅拌2h、静止老化10h;(c)将沉淀浆液过滤、洗涤，反复3次，过滤得到滤饼；把滤饼置于烘箱中ll(TC下干燥10h，再置于马弗炉中55(TC下焙烧5h。催化剂标记为CU-(Ce02-Zr02)(分步沉淀法)。[ooao](2)催化剂的还原活化在反应前对催化剂前驱体CuO-(CeO厂ZrO》进行还原活化。催化剂的还原在微型固定床管式反应器中进行。管式反应器是内衬石英管(内径10mm，高350mm)的不锈钢管，催化剂装填量为0.5ml。还原气为H2和N2的混合气(H2/N2=1/4，体积比)，在还原气(100ml/min)流动下将催化剂床层升温至25(TC后，在25(TC还原12h。(3)CO加氢合成QC4混合醇的反应催化剂还原结束后，将催化剂床层温度升至300°C，切换成C0/H2原料气(空速lOOOOh—0在6Mp压力下进行反应，原料气流量由质量流量计控制，反应压力由稳压阀和背压阀控制，催化剂床层温度由热电偶和温度控制仪测量和控制。反应后的混合物用气相色谱仪进行分析，反应的产物有醇类产物、烃类产物和C02。醇类产物中包含甲醇、二甲醚、Gc;醇，因二甲醚容易水解转化为甲醇，故在计算醇类产物总时空收率时把二甲醚归在在醇类产物中；烃类产物主要为甲烷。分析结果显示，C0转化率为17.8%、醇类产物选择性为76.3%、醇类总时空收率为763.3g/(Kg*h)。反应结果列于表l。比较例1催化剂的制备及还原活化同实施例1;C0加氢合成QC4混合醇的反应，除反应温度为25(TC之外，其它同实施例1。分析结果显示，C0转化率为12.6%、醇类产物选择性为77.8%、醇类总时空收率为564.2g/(Kg*h)。反应结果列于表2。比较例2催化剂的制备及还原活化同实施例1;C0加氢合成QC4混合醇的反应，除反应温度为35(TC之外，其它同实施例1。分析结果显示，C0转化率为17.2%、醇类产物选择性为25.0%、醇类总时空收率为234.0g/(Kgh)。反应结果列于表3。比较例3(1)Cu0-Ce02-Zr02的制备(共沉淀法)(a)将30.50g的Cu(N03)26H20、86.85g的Ce(N03)36H20、53.45g的ZrO(N03)22H20溶解于300ml去离子水中，制得Cu(N03)2_Ce(N03)3_Zr0(N03)2的混合水溶液；将83.36g的K2C03溶解于300ml去离子水中，制得K2C03水溶液；搅拌下向Cu(N03)2-Ce(N03)3_Zr0(N03)2混合水溶液滴加K2C03水溶液，滴加完毕后调节沉淀浆液的pH=7;继续搅拌2h、静止老化10h;(b)将沉淀浆液过滤、洗涤，反复3次，过滤得到滤饼；把滤饼置于烘箱中ll(TC下干燥10h，再置于马弗炉中55(TC下焙烧5h。催化剂标记为Cu-Ce02-Zr02(共沉淀法)。(2)催化剂的还原活化同实施例l。(3)CO加氢合成QC4混合醇的反应同实施例l。分析结果显示，CO转化率为28.8%、醇类产物选择性为35.8%、醇类总时空收率为522.lg/(Kgh)。虽然共沉淀法制备的Cu-Ce02-Zr02有28.8%的CO转化率，但醇类产<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种用于CO加氢制备C1～C4混合醇催化剂的方法，其特征在于采用分步沉淀法制备Cu-(CeO2-ZrO2)催化剂，先沉淀CeO2-ZrO2组分、再沉淀Cu组分；以CO和H2为原料，在加温加压和Cu-(CeO2-ZrO2)催化剂存在的条件下制备C1～C4混合醇。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以Ce的无机盐、Zr的无机盐和Cu的无机盐为原料，以K2C03为沉淀剂，先沉淀Ce02-Zr02组分、再沉淀Cu组分。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述CO加氢反应在加温加压条件下进行，所述的反应温度为300°C。全文摘要本发明涉及一种用于CO加氢制备C1～C4混合醇催化剂的方法，属于化工
技术领域：
。其特征在于采用分步沉淀法制备Cu-(CeO2-ZrO2)催化剂，先沉淀CeO2-ZrO2组分、再沉淀Cu组分，制备方法简单。使用分步沉淀法制备的Cu-(CeO2-ZrO2)催化剂，在加温加压条件下进行CO加氢反应，比传统的共沉淀方法制得的催化剂有更高的活性和生成C1～C4醇的选择性。文档编号B01J37/03GK101773834SQ200910237630公开日2010年7月14日申请日期2009年11月20日优先权日2009年11月20日发明者葛少辉,贺德华申请人:清华大学