混杂的纳米粒子tfc膜的制作方法

专利名称：混杂的纳米粒子tfc膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含纳米粒子和/或其它添加剂的薄膜复合材料或TFC膜，更具体而 言涉及将这种膜用于反渗透或正向渗透，例如用于净化水。
背景技术：
在非极性(例如有机)相中的单体与在极性(例如水性)相中的单体一起在多孔载体膜上通过界面聚合制得的反渗透膜被称为是TFC膜，并被用于其中需要通量(flux)和 基本脱除率(rejection)特征的例如水的净化中。各种材料被添加至TFC膜中，以增加通 量，且不减少脱除率特征，其取得了有限的成功。这种膜也会易于结垢，其导致通量减少，因 为例如源自待净化的有盐味或海水的污染物会在TFC膜的区别层(discriminationlayer) 表面上积累。现在需要的技术是希望能进一步改进通量，同时同时保持或改进脱除率特征，耐 受结垢作用，并且能够改进这种改进过的TFC膜的商业处理。


图1是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在 于水相14中。图2是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在 于有机相18中。图3是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在 于水相14和有机相18中。图4是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在 于多孔载体膜12和水相14之间的水溶液15中。图5所示为TFC膜在反渗透工艺中用途的框图，该膜具有纳米粒子16在区别层M 的层中。图6所示为TFC膜在反渗透工艺中用途的框图，该膜具有纳米粒子16在区别层M 和多孔载体膜12之间。图7是区别层M的TEM显微照片，用来说明纳米粒子16在薄膜聚合物基材中。图8是RO膜10的截面图，其包括载体膜M上的区别层M中的纳米粒子16。图9是RO膜10的截面图，其包括载体膜M上的区别层M中的纳米粒子16。图10是RO膜10在制造处理过程中的图解视图，其包括可溶性金属离子在水相14中。图11是RO膜10在制造处理过程中的图解视图，其包括可溶性金属离子在有机相 18中。图12是RO膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括纳米粒子和可溶性金属离 子16在区别层M中。图13是RO膜10在制造处理过程中的图解视图，其包括纳米粒子和可溶性金属离 子16在水相14中。图14是RO膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括纳米粒子和可溶性金属离 子16在区别层M中。图15是RO膜10在制备处理过程中的图解视图，其包括可溶性金属离子17在水 相14中，该金属离子是在多孔载体膜12中从纳米粒子16整体或部分释放的，或从其它载 体释放的。图16是载体膜12在制造中的图解视图，其中浇注溶液13被涂布到玻璃板15上 的织物20上。
图17是RO膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括可溶性金属离子19和/ 或可溶性金属离子效果(effect) 19在区别层M中。图18是单水解的TMC的化学结构。图19是RO膜10在制备处理过程中的图解视图，其包括单水解的TMC16在有机相 18中。图20是RO膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括单水解的TMC16在区别层 24中。图21是单水解的TMC的1H-NMR。图22是RO膜10在制备处理过程中的图解视图，其包括分子添加剂16在有机相 18中。图23是RO膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括分子添加剂16在区别层 24中。图M是RO膜10用于净化盐水的图解视图。图25是由于三种不同的膜构造的结垢而导致的、通量下降损失随时间变化的简 单图示。图沈是涉及膜性能与单水解TMC纯度的图例。

发明内容
在一个方面，开发了使用纳米粒子在TFC膜中的改进技术，包括在混杂的纳米复 合材料TFC膜中组合使用纳米粒子和/或纳米管与碱土金属、单水解的TMC和/或其它分 子添加剂，其具有增加的通量、脱除率和抗结垢特性。在另一个方面，该新型混杂纳米复合材料TFC膜具有多种有利的浓度和范围内的 TMC和MPD与TMC之比，以及发现有添加剂浓度的拐点(deflection point)，该添加剂如单 水解的TMC，这使得能够设计和制造具有选择的通量、脱除率和抗结垢特性的工程纳米复合 材料TFC膜。在其它方面，一些新型添加剂，尤其是碱土金属和单水解的TMC可用于设计和制 造高通量、脱除率和抗结垢特性的TFC膜。这些膜也可以有利地使用该有利的TMC浓度和 范围、MPD与TMC之比以及添加剂浓度的拐点，以针对具体环境提供最佳特性。本发明的一个目的是提供一种用于制备高渗透性RO膜的界面聚合方法，其包括在多孔载体膜上使以下组分接触a)含1，3_ 二氨基苯的第一溶液，和b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，其中当所述两种溶液首先接触时，溶液a)和溶液b)的至少之一包含良好分散的 纳米粒子，以及回收高渗透性RO膜。一种高渗透性反渗透膜，由以下方法制备，其包括在多孔载体膜上使以下组分接触a)含1，3_ 二氨基苯的第一溶液，和b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，
其中当所述两种溶液首先接触时，溶液a)和溶液b)的至少之一包含良好分散的 纳米粒子，以及回收高渗透性RO膜，其中至少20%的膜表面积由纳米粒子构成。a)包含多胺单体的第一溶液，和b)包含多官能酰基卤单体的第二溶液，其中分子添加剂化合物在聚合反应期间存在于a)或b)或两者中，以及回收高渗透性RO膜。本发明的另一目的是提供一种高渗透性反渗透膜，由界面聚合方法制得，其包 括在多孔载体膜上使以下组分接触a)含多胺单体的第一溶液，和b)包含多官能酰基卤单体的第二溶液，其中，分子添加剂化合物在聚合反应期间存在于a)或b)或两者中，以及回收高渗透性RO膜。本发明的另一个目的是提供一种界面聚合方法，用于制备低结垢高渗透性RO膜， 其包括在多孔载体膜上使以下组分接触a)含多胺单体的第一溶液，和b)含多官能酰基卤单体的第二溶液，其中在聚合反应期间铝离子存在于a)或b)或两者中，回收低结垢高渗透性RO膜。另一目的是提供一种低结垢高渗透性RO膜，由界面聚合方法制得，其包括在多孔载体膜上使以下组分接触a)含多胺单体的第一溶液，和b)含多官能酰基卤单体的第二溶液，其中在聚合反应期间铝离子存在于a)或b)或两者中。本发明的另一个目的是提供一种界面聚合方法，用于制备高渗透性RO膜，其包 括在多孔载体膜上使以下组分接触a)含间苯二胺(MPD)的水溶液，和b)含均苯三甲酰氯(TMC)和水解的TMC物种的有机溶液，以及回收高渗透性RO膜。另一目的是提供高渗透性反渗透膜，由界面聚合方法制得，其包括在多孔载体膜上使以下组分接触a)含间苯二胺(MPD)的水溶液，和b)含均苯三甲酰氯(TMC)和水解的TMC物种的有机溶液，以及回收高渗透性RO膜。
具体实施例方式为清楚起见，本公开内容分为以下多个部分部分A 改进的纳米粒子，用于增强的TFC膜性能，其包括-纳米粒子分散和分级(sizing)，-处理以增强纳米粒子在膜中的性能，-选择和处理纳米粒子，以释放可溶性金属离子，-添加额外的可溶性金属离子，以改进膜性能，和-纳米粒子膜和例子的测试部分B 混杂的(hybrid) TFC膜，包含以各种组合使用的以下添加剂1.纳米粒子，2.碱土金属添加剂，3.纳米管，4.单水解的 TMC(mhTMC)，和 / 或5.其它分子添加剂。部分Bl 改讲的TFC膜,包含以各种组合使用的以下添加剂:1.纳米粒子，2.碱土金属添加剂，3.纳米管，4.单水解的 TMC(mhTMC)，和 / 或5.其它分子添加剂。部分C:技术cl TMC 浓度c2 TMC 比c3 拐点部分D 表I-XII提供了以下信息，如果合适，对于未包括在以上部分A-C中的166 个实施例中的每一个-MPD&TMC的浓度和比例，-水相和有机相纳米粒子添加剂，-水相和有机相分子添加剂，-相对于无添加剂对照膜的通量的改进百分数，以及-通量(GFD)和盐脱除率％。部分E.实例膜的制备和测试方法部分A 改进的纳米粒子TFC膜参考图1，为描述清楚，其不是按比例绘出的，其中反渗透(RO)膜10采用在多孔载 体膜12上的界面聚合方法合成。使用了两种不相混溶的溶剂，以使在一种溶剂中的单体与 在另一种溶剂中的单体反应。反应非常快速，得到了相对高的分子量。经常使用的是织造或非织造的、且是由聚合物纤维制得的增强织物层20。在某些 情况下，织物层20可以具有用于增加强度的结合的纳米粒子22。织物层20优选可以渗透 水，其是扁平的，且不含有可能穿透载体12或薄膜区别层M的杂散的纤维。为降低成本和最大化膜面积，其应该是较薄的，强力耐拉张的，且机械上耐受高压下的变形。通过添加纳 米粒子22至织物20的聚合物纤维，将可以产生机械上更为结实的背衬，其使得能够制造更 薄、更便宜和/或更强韧的载体。在图1中，水相层14显示有纳米粒子16分散于其中，而其又在载体膜12的上表 面上，有机相层18与水相层14相互作用。这些层之间的界面就是聚合发生的场所。在某些实施方案中，可以根据其释放金属物种的能力来选择纳米粒子，如碱土金 属或铝离子。这种粒子可以分散在水相层14中，或分散在有机相层18中，或两者之中。也 可以存在额外的纳米粒子，以赋予表面性能或进一步增强性能，例如改进耐结垢性。纳米粒 子22与纳米粒子16可以相同或不同。金属离子16可以溶解在水相层14中，如图10中所 示，或溶解在有机相层18中，如图11中所示，或在两个层中。金属离子16可以溶解在水相 层14中，如图13中所示。通过在界面聚合前使释放铝的纳米粒子16在水性或极性溶剂14和/或有机相层 18中分散，就经常会观察到增加的通量，尤其是对纳米粒子16进行处理以提升金属离子的 溶解性时。溶液中的纳米粒子在聚合反应发生前会释放铝至水性溶液14或有机溶液18中。 溶解的金属离子据认为会影响聚合反应，并最终影响膜的结构，从而导致改进的性能。据认 为溶解的金属离子可以起到导引聚合的模板作用，留下用于增加的水输送的空间或通道。在图15中，在制造期间被选择用来释放可溶性金属物种、以引入金属离子17至水 相层14中的纳米粒子16可以分散在多孔载体膜12之内或之上。在制造期间，纳米粒子16 也可以被引入到水相层14或有机相层18或两者之中，以引入额外的金属离子17至水相层 14中。也可存在额外的纳米粒子17，以影响表面性能或进一步提升膜10的性能。在某些 实施方案中，界面聚合方法中的溶液a)和溶液b)的至少之一包含纳米粒子，以混合物的重 量计，该纳米粒子会释放至少Ippm的可溶性金属物种/5% (w/w)的纳米粒子，其中所述纳 米粒子是已处理过的，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金属物种的量最大化。可以制造这样RO膜，其中将纳米粒子容纳在多孔载体膜中，以释放用于界面聚合 方法的可溶性金属离子，和/或改进通量流(flux flow)下降，这也许是通过载体膜在反渗 透作用期间的抗压缩(resistingcompaction)实现的。对纳米粒子可以基于其释放Ippm 或更多可溶性金属物种至载体膜所含水中的能力来选择。水相和有机相溶液之间在载体膜 上的界面聚合之前，可以有利地存储载体膜例如多达1小时。也可以在有机相溶液涂覆后， 使水相溶液与有机相溶液在载体膜上接触至少10秒、优选2分钟、且更优选5分钟，来有利 地形成区别层。现参考图16，加工后，织物20上的浇注溶液13变为载体膜12。膜12通常是聚 合物的微多孔载体膜，其又经常可以由非织造或织造织物如织物20支撑，用于提供机械强 度。载体膜12通常厚度是25-250微米，并且发现其具有非常接近于上表面的最小孔隙。表 面的孔隙度通常非常低，例如总表面积的5-15%。纳米粒子16可以通过以下方法引入到载体膜12中使用于制备载体膜12的浇 注溶液13包容(include)纳米粒子16，或通过包容纳米粒子16在非溶剂如去离子水(DI 水)中，该非溶剂用于在载体膜12制造期间诱发相反转。现参考图17，除提供金属离子17给水相14外，加入纳米粒子16至载体膜12也可 起到增加或保持从盐水26反渗透通过膜10所得净化水28的通量的作用，或至少减少该通
12量随时间的下降。在反渗透作用期间，经盐水26采用静水压力至常规的薄膜复合膜(TFC) 已知会导致膜渗透性的降低，其可能是由于载体膜12的压缩(compaction)所致。当聚合物 膜被置于压力下时，聚合物会稍有重组，且结构会改变，从而导致孔隙率降低、膜阻力增加， 以及最终通量下降。随着所施加压力的增加，物理压缩的程度也会增加。通常TFC膜在有盐 味的水的脱盐中通量下降约15-25%，在海水脱盐中则高达30-40%，原因就在于压缩。在 聚酰胺薄膜复合材料(TFC)反渗透(RO)膜中的压缩问题可能主要是由于厚的多孔聚砜载 体层的膜12的压缩所导致的。因此，使用纳米粒子16在多孔载体膜12中也会减少通量流 随时间的下降，其也许是通过抵抗或限制载体膜12的压缩所致。在界面聚合前或期间，通过分散释放金属离子的纳米粒子16在载体膜12中，以释 放金属离子17在水溶液14中，在所得的RO膜10中可经常观察到增加的通量。在水溶液 14或有机溶液18中的溶液中的纳米粒子可以在聚合之前释放金属离子17。据认为溶解的 金属离子17会影响聚合反应及最终的膜结构，从而导致改进的性能。据信溶解的金属离子 可以起到导引聚合的模板作用，留下用于增加的水输送的空间或通道。在制造期间，有纳米粒子16分散在其中和/或在其表面上的多孔载体膜12可以 浸入水溶液如水相14中，该水溶液含有第一反应物(例如1，3_ 二氨基苯或"MPD"引发 剂)，以释放其中的可溶性金属离子17。然后，载体膜12可以与有机溶液如有机相18接触， 有机相含有第二反应物(例如均苯三甲酰氯或"TMC"引发剂)。通常，有机或非极性液体 与极性或水性液体是不相混溶的，所以，反应发生在两种溶液的界面之间，例如在水相和有 机相14、18之间，在载体膜12的表面上形成致密的聚合物层。适宜的用于分散在如上所述载体膜12中的纳米粒子16包括在界面聚合反应期间 能够释放碱土金属或其它金属物种至有机相14中的那些，尤其是当纳米粒子16被处理以 增强金属离子如碱土金属17溶解度时的那些。通常将多孔载体膜12保持润湿，直到使用时。可以选择纳米粒子16以释放金属 离子17，该金属离子可以进入包含在载体膜12内或在载体膜12上的水或其它溶剂中。在 某些情况下，在制造RO膜10之前，用于水相14和有机相18界面聚合的可获取金属离子17 的量可通过以例如卷的形式储存载体膜12 —段适宜的时间来增加，如至少1小时。在界面聚合前或在界面聚合期间，重要的是可以允许金属离子17从载体膜12扩 散到水相14中足够长的时间。2秒-5分钟、优选10秒-2分钟的时间通常相信对于这种扩 散是合适的，以便源自纳米粒子16的金属离子17能够影响区别层M的形成和改进RO膜 的性能，例如通过在相同的施加压力下增加流经其中的水通量。也可以仅在界面聚合前或在界面聚合期间有利地预处理纳米粒子16如下使用 源自声波探针的声波能或声波浴而将其结合在载体膜12中，和/或进一步声波处理水相 14、有机相18或两者。声波处理纳米粒子16可以包括将声波探针直接浸入将要形成载体 膜12的浇注溶液13中，或者浸入有机相或水相14和/或18中，和/或将含有纳米粒子16 的溶液置入容器中，再将容器置入声波浴中。溶液可以经受充足的声波能处理10-60分钟， 以促进金属物种如碱土金属离子17被释放到溶液中。在声波处理后，该溶液就包含了额外 的金属物种。额外的声波处理时间可以释放额外的金属物种，直至某些极限平衡。所选择的纳米粒子16的处理也可以采用在微流化仪 Microfluidizer (Microfluidics公司的商标)所产生的剪切、空腔化和冲击力下进行1_60
13分钟。在处理后，该溶液包含了从纳米粒子16溶解的额外的金属物种。所选纳米粒子16的处理也可以用具有搅拌棒的容器进行，溶液中含纳米粒子16， 以及使用搅拌盘来驱动溶液中的搅拌棒，或使用机动化的推进器来搅动溶液，或使用实验 室盘式震动器。搅拌或震动对于被选在水相14或有机相18中具有高溶解度的纳米粒子最 为有效。所选纳米粒子16的处理可以使用含有纳米粒子16在容器中的溶液，并调节其pH 低于约6、更优选低于约5至少30秒，和调节pH至大于约8、更优选大于约9至少30秒来 进行。是否将PH调节至高于约8或低于约6可依赖于具体类型的纳米粒子16的溶解度特 性。术语"分子添加剂"涵括了含金属离子和mHTMC的宽广范围内的添加剂。在图 15-17中，分子添加剂如金属离子的优选浓度是0. 0001% (重量百分数，相当于Ippm)-5重 量％，更优选0.05% -1%，至水相层14中。处理可以提升纳米粒子的溶解，或其它用于添 加分子添加剂、以促进实现在溶液中有所需浓度的分子添加剂17的技术。在某些实施方案 中，处理过的纳米粒子或其它载体可以通过包括微流化装置的以下方法使其破裂或部分溶 解剪切、空腔化或冲击力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金属物种最大化。纳 米粒子或其它相对不溶的载体可以在200°C或更高温度下煅烧至少1小时。处理过的载体 可以在水溶液中或在震荡上震荡至少1分钟。载体可经过使其经受具有声波探针在溶液中 的容器中的声波能进行处理，所述能量应足以增加由所述处理过的载体贡献至界面聚合混 合物中的可溶性金属物种或其它分子添加剂，例如悬浮于声波浴的容器中至少5分钟。纳米粒子或其它相对不溶性载体可以在pH低于约6的溶液中处理过至少30秒， 或在PH低于约5下处理过至少30秒。纳米粒子或其它相对不溶性载体可以在pH大于约 8的溶液中处理过至少30秒，或在pH大于约9的溶液中处理过至少30秒。纳米粒子或其 它相对不溶性载体可以在溶液中在温度40°C或更高下热处理过至少5分钟。纳米粒子或其 它相对不溶性载体可以用螯合剂在溶液中处理过，以结合可溶性金属物种或其它分子添加 剂。沸石和其它无机矿质化合物也可以基于纳米粒子16的结晶度而进一步选择，以 用作释放分子添加剂17的纳米粒子16。纳米粒子16的无定形部分通常比纳米粒子的结晶 部分更可溶，且处理可以增加溶解度。结晶材料的量可以通过几种技术确定，其包括χ-射 线结晶学。现在还请参考图2-4，纳米粒子或其它不溶性载体16可以包容在有机相或层18 中、水相层14和有机层18中，和/或同样或仅仅在水相14和载体膜12之间的层中，例如 在与水层14和载体膜12的水润湿表面液体接触的水溶液15中。纳米粒子或其它相对不 溶性载体16可以实际上处于载体膜12的水润湿表面中，无论其是否被包容在水相层14或 有机层18中。载体膜12通常是聚合物的微多孔载体膜，其又经常由非织造或织造织物如织物 20支撑，以提供机械强度。载体膜12传统上可由聚砜或其它适合的多孔膜制得，如聚醚砜、 聚(醚砜酮)、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维素、二醋酸 纤维素或三醋酸纤维素。这些微多孔载体膜12的厚度典型地为25-250微米，并可以具有 非常接近于上表面的最小孔隙。表面的孔隙度可以非常低，例如是总表面积的5-15%。
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载体膜12的制备可以开始于在气密性玻璃瓶中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂 (Acros Organics, USA)至透明珠粒形式的聚砜聚合物(M-26，000，Aldrich, USA)中。或 者，可以用二甲基甲酰胺(DMF)作为所述溶剂。可以在将NMP加入聚砜聚合物之前分散纳 米粒子16在NMP中。然后可以将溶液搅动几个小时，直到实现完全溶解，形成胶状物或浇 注溶液13。然后浇注溶液13就可以被浇注或铺展在通过刀刃与玻璃板15连接的非织造织 物20上。此时可以立即将玻璃板15浸入去矿物质水中，该水优选被维持在希望的温度下。 相反转立即开始，在几分钟后，可以将支撑聚砜膜12的非织造支撑织物20与玻璃板15分 离。然后用去离子水彻底洗涤膜12，再将其储存在冷的条件下，直到使用。在连续涂布工艺 中，玻璃板15可以是不需要的。在通过处理以改进反渗透的通量期间，纳米粒子如沸石、尤其是LTA可以被添加 至载体膜12，其可能是通过改进例如在载体膜12表面的孔隙度，和/或通过使膜12更耐受 压缩而实现的。在某些情况下，纳米粒子或其它相对不溶性载体16可以添加至水相14，以改进RO 膜的特性如通量，不用降低脱除率，如添加纳米粒子16至有机相18 —样多。纳米粒子或其 它相对不溶性载体16可以相似地被包容在载体膜12和区别层M之间的层中，如下图6中 所示。在优选的实施方案中，脱除率是至少99. 5 %，通量是至少30、35或40GFD。纳米粒子或其它相对不溶性载体16可以包括金属物种，如金、银、铜、锌、钛、铁、 铝、锆、铟、锡、镁、或钙，或其合金或其氧化物或其混合物。它们也可以是非金属的物种，如 釙3队、3比、8184(或11(，或其合金或其混合物。它们可以是碳系的物种，如石墨、碳玻璃、 至少C2的碳簇，巴克敏斯特富勒烯、高级富勒烯、碳纳米管、碳纳米粒子、或其混合物。用于纳米粒子16的合适的沸石包括LTA、RHO、PAU和KFI。这些合成沸石具有不 同的Si/Al比，并展示出不同的特征电荷和亲水性，并因此可以选择用于不同情形下的RO 膜10。纳米粒子16也可以包括沸石前体或无定形铝硅酸盐。沸石可以是结晶的铝硅酸盐，其具有全交联的开放式框架结构，该框架结构由 角-共享的SiO4和AlO4四面体构成。沸石的代表性经验式是M27nO · Al2O3 · XSiO2 · yH20, 其中M表示价键η的可交换阳离子。M通常是第I或Il族的离子，虽然其它金属、非金属和 有机阳离子也可以使在所述框架中存在的Al所产生的负电荷平衡。框架可以包含相互连 接的笼和分散尺寸的通道，其可以被水占据。除了 Si4+和Al3+，其它元素也可以存在于沸石 框架中。它们并不需要与Si4+或Al3+是等电子的，但是应该能够占据框架部位。铝硅酸盐 沸石通常具有净的负电框架电荷，但是其它分子筛框架也可以是电中和的。Si Al比小于1.5 1的铝硅酸盐沸石是优选的。其它优选的矿物质包括铝氧 石、明矾石、铵明矾、蠕陶土、锰铝矾、羟铝矾、透磷绿泥石、矾土、贝得石、勃姆石、氯羟铝石、 富铁皂石、铜明矾、锥冰晶石、氯矾石、冰晶石、片钠铝石、水钒石、地开石、氟铝钙石、三水铝 石、多水高岭土、水羟铝矾、水铝钙石、水滑石、伊利石、纤维钾明矾、高岭石、蜜蜡石、蒙脱 石、钠明矾石、绿脱石、霜晶石、葡萄石、水铝氟石、氟钠镁铝石、铜铁矾、皂石、方霜晶石、氟 铝镁钠石、磷钙铝石和锌明矾。沸石和其它无机矿质化合物也可以基于结晶度而进一步选择。纳米粒子的无定形 部分通常比纳米粒子的结晶部分更可溶，且处理可以增加溶解度。结晶材料的量可以通过 几种技术确定，包括χ-射线结晶学。纳米粒子可以在粒子内部具有大于0.5%、1%或5%的基于质量的无定形材料，并可以具有含至少40%的铝原子或直接与铝原子键合的氧原子。具有与沸石相似的笼型框架结构或具有相似性质和/或与沸石相关的矿物质包 括磷酸盐土磷锌铝矿、磷铍锂石(pahasapaite)和tiptopite，以及硅酸盐香花石、铍硅 钠石、沸水硅磷钙石、帕水硅铝钙石、葡萄石、水硅铝钙石、鱼眼石、白钙沸石、莫里铅沸石、 水硅钙石、易变硅钙石和雪硅钙石。这样，相似于沸石的矿物质也可以是基于AIPO4的分 子筛。这些铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐和金属硅铝磷酸盐被分别命名为ΑΙΡ04_η、 SAP0_n、MeAP0_n和MeAPS0_n，其中η是表示结构类型的整数。AIPO4分子筛可以具有已知的 沸石结构或其它结构。当Si被结合在ΑΙΡ04_η框架中时，产品可以被称为SAPO。MeAPO或 MeAPSO分子筛可以通过结合金属原子(Me)到ΑΙΡ04_η或SAPO框架中而形成。这些金属原 子包括 Li、Be、Mg、Co、Fe、Mn、Zn、B、Ga、Fe、Ge、Ti 禾口 As。多数取代的ΑΙΡ04_η’具有与ΑΙΡ04_η相同的结构，但是几种新结构仅仅在SAP0、 MeAPO和MeAPSO材料中发现。它们的框架通常都带有电荷。非沸石纳米粒子和或其它相对不溶性载体可以从无机矿质化合物列表中选择，该 化合物具有的溶解度乘积使得可以实现优选浓度的溶解的分子添加剂。对于很多化合物， 这些溶解度乘积(Ksp)是众所周知的。对于那些实验上不知道的化合物，分子添加剂释放 或其它相对不溶性载体也可以通过其反离子而选择。在这种情形下，可以基于硫酸盐、氢氧 化物或氧化物反离子的存在而选择化合物。这些非沸石纳米粒子或其它相对不溶性载体的 溶解度可以采用处理而增强。粒子尺寸经常用平均水力直径来描述，这假设所述粒子或其它相对不溶性载体具 有球型形状。选择的纳米粒子或其它相对不溶性载体16可以具有的平均水力直径为约 0. Inm-约 lOOOnm，约 IOnm-约 lOOOnm，约 20nm-约 lOOOnm，约 50nm-约 lOOOnm，约 0. Ilnm-约 500nm,约 IOnm-约 500nm，约 50nm_ 约 250nm，约 200nm_ 约 300nm，或约 50nm_ 约 500nm。合适的纳米粒子或其它相对不溶性载体经常分散在与将会在界面聚合期间使 用的水性溶剂或极性溶剂相容的溶液中。(在很多情形下，水可以用作在反应期间的分 散溶剂及水性溶剂)。这种分散体大致上包括孤立和分散的纳米粒子或其它相对不溶 性载体。合适的分散方法包括搅拌、超声波处理、振动、使用表面活性剂或助溶剂、使用 Microfluidizer (Microfluidics公司的商标)材料或相似材料、使用研钵和捣锤、使用球 磨机或缸式研磨机。在很多情形下，某些纳米粒子或其它相对不溶性载体可能会仍与其它 纳米粒子或其它相对不溶性载体相连。这些聚集体可以留在溶液中，或通过合适的技术除 掉。通过分散纳米粒子或其它相对不溶性载体在界面聚合期间使用的水性溶剂或极 性溶剂中，可以得到具有改进的性能的包括纳米粒子或其它相对不溶性载体的TFC膜。特 别地，就用含有良好分散的纳米粒子或其它相对不溶性载体的溶液制备的TFC膜而言，通 常会观察到增加的通量。将合适的(例如具有最佳的尺寸、形状、孔隙度和/或表面化学结 构)纳米粒子或其它相对不溶性载体包容在水溶液或有机溶液中，接下来通过适宜的制备 技术，就可以得到这种纳米粒子或其它相对不溶性载体的良好分散的溶液。使用这种具有 大数量纳米粒子或其它相对不溶性载体结合在其中的良好分散的溶液或其它相对不溶性 载体薄膜，就可以制备最终的膜。在这种分散体中，纳米粒子或其它相对不溶性的载体16可以孤立和单个物种存在，或作为构建模块结合在较大的聚集体结构中。这些结构可以是相当稳定和不变的，如那 些在合成期间形成的(例如在沸石煅烧期间)，或它们可以是源自载体和溶液热力学的过 渡结构。良好分散的溶液，即其中纳米粒子或其它相对不溶性载体良好分散的溶液，其主要 包含孤立和单个的纳米粒子或其它相对不溶性载体，而不是这种粒子的聚集体。尤其优选 可以使用含主要是孤立和单个的纳米粒子或其它相对不溶性载体和非常少的较大结构如 聚集体的溶液。以此方法，最大量的孤立的纳米粒子或其它相对不溶性载体可以结合在最 终的膜中，和/或作用为优化所述膜的结构。其中纳米粒子或其它相对不溶性载体良好分散、没有显著的聚集体的溶液可以通 过使用例如沸石LTA在水性溶剂或极性溶剂14中的纳米粒子而得到，其中该溶剂14将 在界面聚合期间使用(在很多情形下，水可以用作在反应期间的分散溶剂，及用作水性溶 剂)。该分散体大至上具有孤立和单个的纳米粒子。这种特别的溶液是良好分散的，原因在 于LTA的亲水表面及其与水的强相互作用，以及其小于1微米的较小尺寸。合适的得到所需 分散体的方法包括搅拌、超声处理、振动、使用表面活性剂或助溶剂、使用Microfluidizer 类材料、使用研钵和捣锤、使用球磨机或或缸式研磨机。特别是高强度的超声波处理或 Microfluidizer处理足够长的时间可导致良好分散的溶液。现参考图1-4，在界面聚合期间使用的水相14也可以包括反应物的一种、纳米粒 子或其它相对不溶性载体，以及加工助剂，如表面活性剂、干燥剂、催化剂、共反应物、助溶剂等。通常，形成区别层M的聚合物基材可以通过两种或多种单体的反应制备。第一单 体可以是双亲核或多亲核单体，第二单体可以是双亲电或多亲电的单体。即，每种单体可以 具有两个或多个反应性基团(例如亲核或亲电的)。亲核试剂和亲电试剂都是所属领域众 所周知的，本领域技术人员可以选择合适的单体为此用途。第一和第二单体也可以选择为 使其在相互接触时能够进行形成聚合物基材(例如三维的聚合物网络)的界面聚合反应。 第一和第二单体也可以选择为能够在相互接触时进行聚合反应，形成的聚合物产物能够随 后进行交联，例如通过暴露至热量、光辐射，或化学交联试剂。第一单体可以选择为使其可溶于极性液体、优选水中以形成极性混合物。通常， 双官能或多官能的亲核单体可以具有伯或仲的氨基，并可以是芳香族的(例如二氨基苯、 三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4_三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2， 4-二氨基甲苯、2，4_ 二氨基甲氧基苯和亚二甲苯二胺)，或脂肪族的(例如乙二胺、丙二 胺、哌嗪以及三(2-氨乙基)胺)。在又另一个例子中，极性液体和第一单体可以是相同的 化合物，即可以提供第一单体，并且不溶解在单独的极性液体中。合适的胺物种的例子包括具有两个或三个氨基的伯的芳族胺，例如间苯二胺，以 及具有两个氨基的仲的脂肪族胺，例如哌嗪。所述胺通常可以以极性液体例如水中的溶液 涂覆到微多孔载体上。所得的极性混合物通常包含约0. 1-约20wt%、优选约0. 5-约6wt% 的胺。一旦涂布到多孔载体上，剩余的极性混合物可以任选除去。极性混合物不必是水性 的，但是极性液体应该是与非极性液体不混溶的。虽然水是优选溶剂，但是也可以使用非水 的极性溶剂，如乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)。极性混合物通常可以通过以下方法涂覆到微多孔载体膜12上浸渍(dipping)、 浸入(immersing)、涂布或其它熟知的技术。一旦涂布在多孔载体膜12上，剩余的极性混合物可以任选通过以下方法除去蒸发、泄流、气刀、橡胶刮水片、轧辊、海绵或其它装置或方法。在界面聚合期间使用的有机相18也可以包括反应物的一种、纳米粒子或其它相 对不溶性载体，以及加工助剂，如催化剂、共反应物、助溶剂等。第二单体可以选择为与形成非极性混合物的非极性(有机)液体相混溶的，虽然 对具有足够蒸气压的单体而言，单体可以任选从蒸汽相输送。第二单体也可以任选选择为 与极性液体不相混溶的。通常，第二单体可以是双亲电或多亲电单体。亲电单体可以是本 质上芳香族的，并可以每个分子包含两个或多个、例如三个亲电基团。第二单体可以是均苯 三甲酰氯。对于酰基卤亲电单体的情形，酰基氯通常比相应的酰基溴或酰基碘更为合适，因 为其相对低的成本和较大的可获取性。合适的多官能酰基卤包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三甲酰氯(tri-mellitic acid chloride)、间苯二酰氯、对苯二酰氯及相似化合物，或合适的酰基卤的掺混物。作为 其它的例子，第二单体可以是邻苯二甲酰卤。多官能酰基卤可以溶解在非极性有机液中，范围是例如约0.01-约10.0wt%，或 约0.05-约3wt%。合适的非极性液体是能够溶解亲电单体的(例如多官能酰基卤)，且与 极性液体(例如水)不相混溶。特别地，合适的非极性液体可以包括那些对臭氧层没有威 胁的，并且就其闪点和可燃性而言足够安全，其能够经受常规的处理，不用采取极端的预防 措施。这些包括C5-C7的烃和更高沸点的烃，即那些沸点高于约90°C的烃，如C8-C24的烃及 其混合物，其具有比C5-C7的烃更合适的闪点，但是却不太挥发。非极性混合物可典型地通 过以下方法涂覆到微多孔载体膜12上浸渍、浸入、涂布或其它熟知的技术。在一个实施方案中，含多官能酰基卤单体(也被称为酰基卤)典型地从有机相溶 液18被涂布在载体膜12上。胺溶液14通常被首先涂布在多孔载体12上，接下来是酰基 卤溶液18。单体可以在接触时反应，由此而在支撑结构12的上表面产生聚合物(例如聚酰 胺)基材薄膜区别层24。虽然一种或两种的多官能胺和酰基卤层可以从溶液被涂覆到多孔 载体12，如水溶液和有机溶液14和18，它们也可以备选地被其它手段涂覆，如通过蒸汽沉 积或加热。在另一个实施方案中，通过溶解分子添加剂16在其彼此间接触前、到在界面聚合 期间使用的水性溶剂或极性溶剂14和/或有机相层18 (或两者)中，通常会观察到通过膜 10的在反渗透作用期间有增加的通量，不用显著影响盐脱除率。合适的土碱性(earth alkine)金属物种或其它分子添加剂16包括在水相层14 或有机相层18或两者中一定程度上可溶的盐或化合物。可以有不同的物种用于水相层14 和有机相层18。在很多实施方案中，β-二酮酸盐可以是乙酰丙酮酸盐。就铝物种而言，有 机相中的优选物种包括Al(acac)3，其中(acac)是乙酰丙酮酸根，其是一种二齿配体。优选 的物种包括铝酸钠、柠檬酸钠以及樟脑磺酸铝。包含土碱性金属的其它分子添加剂的优选 物种将在本说明书以下表Ι-ΧΠ中阐述。金属物种在水层14或有机层18中的优选浓度为基于重量的0. 005wt% -5wt%, 更优选 0. 05wt% -Iwt %。当分子物种用于有机相18中时，声波处理溶液可能是有益的。声波处理可用于更 好地分散所述分子物种。声波处理也可作用为驱动反应，否则将会需要较高的温度、催化剂或引发剂来进行反应。 在某些情况下，性能可以进一步通过在RO膜10形成后增加在高pH水溶液中的漂 洗来改进。例如，膜10可以在碳酸钠溶液中漂洗。pH优选8-12，暴露时间可以是从10秒 至30分钟或更多。漂洗可备选地是热水漂洗，温度为60_98°C。漂洗也可以包括氯物种，如 次氯酸钠。界面聚合在水相层14和有机相层18之间的界面发生，形成区别层对，如图5、6、8 和9中所示。区别层M可以通常是复合聚酰胺膜，其通过以多官能胺单体涂布多孔载体膜 12，最通常是从水相溶液14涂布而制备。虽然水是优选的溶剂，但是非水溶剂也可使用，如 乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)。然后就可以将多官能酰基卤单体(也被称为酰基卤)涂布在 载体膜12上，典型地从有机相溶液18涂布。胺溶液14通常先涂布在12多孔载体上，接下 来是酰基卤溶液18。单体可以在接触时反应，由此在支撑结构12的上表面上聚合产生聚合 物(例如聚酰胺)基材薄膜24。虽然一种或两种的多官能胺和酰基卤可以从溶液涂覆在多 孔载体12，如从水溶液和有机溶液14和18，它们也可以备选地用其它手段涂覆，如通过蒸 汽沉积或加热。在某些实施方案中，通过分散分子添加剂如土碱性和其它金属16在界面聚合期 间所使用的水性溶剂或极性溶剂14和/或有机相层18中，经常可观察到增加的通量。在溶 液中的纳米粒子和其它相对不溶性载体会在聚合反应进行前释放分子添加剂至水溶液14 或有机溶液18中。溶解的分子添加剂据认为可影响聚合反应和最终的膜结构，从而导致改 进的性能。据认为溶解的分子添加剂可以起到导引聚合的模板作用，留下用于增加的水输 送的空间或通道。分散用合适的纳米粒子或其它相对不溶性载体包括能够释放需要的分子 添加剂在界面聚合反应的有机相或水相中的那些。溶解度常数可以认为是分子添加剂(例如添加剂17)在溶液中的质量除以最初在 相同溶液中所用的纳米粒子和其它载体的质量，例如，产生Ippm溶解的金属物种的5wt% 的纳米粒子溶液可以得到0. 002%的溶解度常数，产生Ippm的的溶液则得到0. 01%。 矿物质的溶解度可以用于那些相同矿物质纳米粒子溶解度的普通指导。但是，较小的纳米粒子具有较大的表面暴露/单位质量，且较小的纳米粒子可增 加暴露的金属或其它原子的数目/单位面积，基于并高于简单表面积作用。这种在溶液中 的原子或分子的较大暴露可增加所需添加剂的溶解度。反离子如硫酸根、氢氧根和氟化物 的存在也可增加溶解度。矿物质的溶解度可以通过采用处理来提升。煅烧的沸石纳米粒子可增加添加剂的溶解度，因为煅烧过程可增加孔隙中添加剂 的量，因此增加可用于交换的添加剂的量。沸石和其它无机矿质化合物可进一步基于结晶度进行选择。纳米粒子的无定形部 分通常比纳米粒子的结晶部分更可溶。结晶材料的量可以通过几种技术确定，包括χ-射线
结晶学。非沸石纳米粒子可以从无机矿质化合物列表中选择，该化合物具有的溶解度乘积 使得可以实现优选浓度的溶解的分子添加剂或其它添加剂。对于很多化合物，这些溶解度 乘积(Ksp)是众所周知的。对于实验上不知道的那些化合物，释放添加剂的纳米粒子也可 以通过其反离子进行选择。在这种情形下，可以基于硫酸根、氢氧根或氧化物反离子的存在
19而选择化合物。从纳米粒子溶解的添加剂优选浓度为0. 0001 % -5重量％，更优选 0. 05wt% -Iwt %，无论其是在水相层14或在有机层18中。非沸石烃纳米粒子可以基于这些烃的灰分中存在的所需添加剂而进行选择。添加 剂在这些化合物的灰分中的存在可以涉及这些化合物释放添加剂在溶液中的能力。这些烃 纳米粒子优选包容在有机相18中。通常声波处理溶液是有利的。声波处理可以更好地分散纳米粒子。声波处理也可 作用为驱动反应，不然的话，反应将会另外需要更高的温度、催化剂或引发剂来进行。多孔载体结构可以被浸渍在含第一反应物(例如1，3- 二氨基苯或"MPD"单体) 的水溶液中。然后可以使基材与含第二反应物的有机溶液(例如均苯三甲酰氯或"TMC" 单体)接触。典型地，有机的或非极性液体与极性或水性液体是不相混溶的，所以反应发生 在两种溶液的界面之间，在载体膜表面上形成致密的聚合物层。胺(例如MPD)与亲电子试剂(例如TMC)反应以形成聚酰胺薄膜复合材料膜的 代表性条件采用MPD与TMC浓度比为约10-20，其中MPD浓度为极性相(水相14)的约 l-6wt%。聚合反应可以在室温下在敞开式环境中进行，或极性或非极性液体或两者的温度 可以控制。一旦形成，将会变为区别层M的该致密聚合物层可有利地起阻隔物的作用，抑 制反应物之间的接触，并减慢反应。由此而形成选择性的致密层，其通常非常薄，且能透水， 但是相对不能渗透溶解的、分散的或悬浮的固体，如用于制备净化水的将要从盐水或有盐 味的水中除去的盐。这种类型的膜传统上被描述为反渗透(RO)膜。一旦聚合物层形成，非极性液体就可以蒸发或机械地除去。通常方便的是通过在 升温下的蒸发来除去非极性液体，例如在干燥烘箱中。在某些情况下，性能可以通过在RO膜10形成后添加使用高pH水溶液的漂洗步骤 而进一步改进。例如，膜10可以在碳酸钠溶液中漂洗。PH优选8-12，暴露时间可以是10 秒至30分钟或更长。现参考图6，当用于盐水净化时，盐水沈在压力下施用到包括纳米粒子16的区别 层M。净化水观然后穿过多孔载体膜12，和如果存在时的织物层20。现还参考图9，纳米粒子16也可以或仅仅存在于区别层M和载体膜12的顶表面 之间。现参考图5、6和8，出于以下几个原因，纳米粒子可以被包容在膜内例如增加渗 透性、改变表面化学结构、改变粗糙度或形态，或带来抗菌作用，尤其是减少结垢，特别是在 其它分子添加剂的存在下。对于这些和其它应用，增加RO膜10内纳米粒子的数目也可能 是有用的。含纳米粒子16的RO膜10的表面的百分数可以通过任何合适的技术来确定。 对于沸石LTA纳米粒子16，这种结合可有效地通过孤立区别层M的薄膜，和采用透射电镜 (TEM)来测量含纳米粒子是膜的百分数。通过采用良好分散的纳米粒子溶液，就可以制备具有多于5wt ^UOwtW或甚至 20wt%的纳米粒子沸石LTA结合的膜。在某些实施方案中，至少20%的膜表面积由纳米粒 子构成。RO膜10的表面性能如亲水性、电荷和粗糙度通常与RO膜10的表面结垢有关。 通常，具有高亲水性、带负电和光滑表面的膜可产生良好的渗透性、脱除率和抗结垢行为。RO膜促进耐结垢的更为重要的表面属性是亲水性和光滑度。当溶液的离子强度显著小于 IOOmM时，膜表面电荷也可以是一个因素，因为在位于或高于该离子强度下，双电荷层相互 反应是可以忽略的。因为很多RO应用都涉及高含盐水，人们不能总是依赖于静电相互作用 来抑制污垢物(foulant)的沉积。而且现已证明，聚酰胺复合膜的天然有机物(NOM)结垢 可通过介于NOM大分子的羧酸官能团和膜表面上侧挂的羧酸官能团之间的钙络合反应来 调停。为了防止膜表面的擦伤或改变吸附，亲水性聚合物层30可以被涂覆到膜10的表 面。例如，可以涂覆聚乙烯醇在水中的溶液至膜10的表面，接下来是热固化。在某些情形下，诸如RO膜10的膜可用于使含有往往会在膜表面上累积、并降低表 观渗透性的物质的水脱盐。这些物质可包括但不限于天然有机物、部分不可溶的无机物、 有机表面活性剂、淤泥、胶体物、含微生物物种的生物膜和由微生物物种排泄和释放的有机 物，如蛋白质、多糖、核酸、代谢物和类似物。这种渗透性的下降对纳米复合材料膜来说，经 常比由现有的常规技术制备的膜更小，如这里所描述的，原因在于减少的量、密度、生存力、 厚度和/或累积物的本质。这种耐结垢性的改进部分涉及纳米复合材料RO膜10的增加的亲水性。TFC膜10 的增加的亲水性可以通过在控制温度下的一滴蒸馏水在膜表面的平衡接触角测量。相对于 不含纳米粒子的相似制备的膜，TFC膜10的接触角下降可以是5°、10°、15°、25°或更 多。平衡接触角可以小于45°、小于40°、37°或甚至小于25°。此时可以进行额外的处理步骤，以增加在载体膜12表面上的纳米粒子16的数目。 该步骤可以包括使用压力或真空，以拖拉溶液通过膜10，导致纳米粒子16在载体膜12的表 面上堵塞，或可以包括胺溶液蒸发，导致纳米粒子16在载体膜12表面上沉积。因为在RO 膜10表面上纳米粒子16的最终数目通常会影响性能，所以溶液蒸发的涂层厚度和浓度方 法都是重要的，需加以控制。现也请参考图8和9，在某些实施方案中，一些纳米粒子16可以位于载体膜12和 区别层M的聚合物薄膜之间的界面处，无论其是否包容在区别层M中。在膜12表面的这 位置，通过在区别层12和载体膜12表面的微孔孔隙之间产生通道和流动路径，纳米粒子16 可以降低流动阻力。因为微多孔载体膜12的表面有相对较低的孔隙密度，降低在此位置的 阻力就可以增加RO膜10的膜渗透性，同时保持脱除率特性。在某些实施方案中，一些纳米粒子16位于区别层M的聚合物薄膜内。在此情形 下，界面聚合可以在纳米粒子16周围发生，并最终结合在纳米粒子16中。这可以导致额外 的穿过纳米粒子16的流动路径，导致增加的流动。在某些情形下，这会导致在区别层M内 邻接纳米粒子16的聚合物薄膜的改变，增加聚合物薄膜渗透水和保留溶质的能力。这种对 相邻聚合物的影响可以发生在距离具体的纳米粒子16直至IOrniul微米和甚至至多100微 米的区域内。以此方法，通过相对较少的结合的纳米粒子16，就可以得到性能的显著变化。在某些情形下，纳米粒子16在反应之前和在反应期间影响聚合物本身，并改变薄 膜的化学结构和/或形态，从而导致改进的性能，不用将纳米粒子16结合到RO膜10之中。在很多情形下发现，更小直径的纳米粒子16可以得到改进的薄膜纳米复合材料 RO膜10的性能。相信较大的纳米粒子和微米粒子可以导致薄膜聚合物的未支撑区域，以及 薄膜中的撕裂。这些小的撕裂可导致穿过薄膜的泄漏，和减小的溶质脱除率。使用较小的纳米粒子16所容许的通量响应具有最小变化的RO膜10脱除率特性。所选纳米粒子16的浓度对RO膜10的性能也是重要的。在很多情形下，更高浓度 的纳米粒子16会导致更多纳米粒子结合在区别层M内，因此得到更大的通量增加。但是， 高于足够高的浓度时(例如，多于0. 2wt%、多于0. 5wt%、多于或多于5wt% )，只有 很小或没有增加的益处。在这些情形下，可以有导致最大通量响应的最佳浓度，同时盐脱除 率的减少可以忽略，这可由本领域技术人员确定。在其它情形下，似乎只要有非常小浓度 的纳米粒子16用于提升膜性能，而纳米粒子浓度的任何其它的增加只具有非常小的或没 有额外的效果。在这些情形下，可以选择最小的量(优选小于0.2wt%，小于0. lwt%，小于 0. 05Wt%，小于0. 01wt% )，该量会得到RO膜10性能的可重复的改进。在这种情形下，纳 米粒子16通常会促进、模板化和或改变聚合物自身的形成，这是区别层M导致性能变化的 最终聚合物膜中的变化。如上所示，通过控制所谓的多分散度，可以有用地得到具有更为紧密的尺寸分布 的纳米粒子16。一种这样做的方式是通过使用离心分离。在离心分离中，较大质量的粒子 具有更快的沉降速度，和在容器底部形成沉积物的速度，同时保持粒子在溶液中的停留。通 过除去剩余的液体或沉积物，可以得到不同的尺寸和分散度，例如具有较小平均尺寸和较 小尺寸范围的纳米粒子。另一种改进多分散度的方法是通过使用微流化。多分散度可以用体积平均粒径除 以数均粒径来计算。接近1的多分散度表示紧密的尺寸范围，而较大的数值则表示较大的 尺寸范围。优选多分散度为小于10、5、2、1.5、1.25，最优选小于1. 1。举例来说，单独使用 声波来处理IOOnm的LTA样品，导致多分散度为62. 4的分散体，而使用声波处理、接着是微 流化和离心分离则导致多分散度为1. 7。在声波处理和微流化处理后的400nm LTA的分离 的样品的多分散度为1.53。分子添加剂现参考图22和23，分子添加剂16可以溶解在水相层14中，如图22所示，或在有 机相层18中，如图23所示中。现特别参考图24，当RO膜10用于盐水净化时，盐水沈可以 在压力下被涂覆至区别层M。然后使净化水观穿过多孔载体膜12和如果存在的织物层 20。尽管不希望受限制于理论，分子添加剂16可以涉及界面聚合期间形成区别层M的聚 合物结构的形成，和/或不可以存在于膜10操作期间的区别层M中。通过溶解分子添加剂16在界面聚合期间使用的水性溶剂或极性溶剂14和/或有 机相层18(或两者)中，通常会在反渗透作用期间观察到穿过膜10的增加的通量，不会明 显影响盐脱除率。尽管不希望受限制于理论，相信膜10通过吸入水和提供用于水扩散的导管而输 送水。这些膜10内的导管可以是聚合物薄膜中自由容积(freevolumn)的结果，其被认为 是可以相互连接的、聚合物薄膜内原子尺寸的或较大的空隙。由金属或其它分子添加剂16 制得的膜10可以具有增加的自由容积，由此能够以比没有金属或其它分子添加剂16制得 的膜更快的速度输送水。金属其它分子添加剂16可以在开始时在溶液中稳定，但是聚合反 应可能会释放HC1，由此金属添加剂16可质子化并开始沉淀，这种沉淀可在聚合的场所释 放出热量。该热量可影响形成聚合物链的聚集，并可导致改变的结构，该结构可以具有增加 的自由容积，自由容积能够潜在地吸入和通过更多的水。输送水通过TFC膜10的能力可以被认为是扩散和膜10内水的量的结果，这种增加的水吸收可导致增加的渗透性。分子添加剂可以是至少部分可溶的化合物，其含有鲍林(Pauling)电负性小于约 2. 5的中心原子。前面描述过的分子添加剂在某些情况下相对不足以增加膜的渗透性。总 的来说，该配体被结合至选自周期表(IUPAC)第2-15族的元素。在某些实施方案中，所述 元素选自周期表(IUPAC) 3-15族和3-6行、优选周期表3-14族和3-6行的元素。在某些实 施方案中，所述金属可以是铝、镓、铟、钒、钼、铪、钴、钌、铁、铬、镉、锡、铍、钯、镱、铒、镨、铜、 锌、镁、钙或锶。据发现，通过调节用于制备膜的试剂的浓度至特定的范围，分子添加剂可以变得 更加有效。更具体而言，发现TMC的浓度可改变分子添加剂的效果。使用TMC浓度50%至 500%地高于工业中通常所使用的浓度时(例如0. 1% )，会导致分子添加剂得到显著更大 的通量增加。尽管可使用更高的TMC浓度，也可以有用地调节MPD浓度，以使MPD/TMC之比保持 在低于约35/1。当所述比例太高时，膜脱除率开始受影响，例如膜148、156和164。在某些 实施方案中，TMC在a)中的浓度是0.2-0. 6% (w/w)，优选0. 3-0. 5% (w/w) 0在某些实施 方案中，b)中TMC与单水解的TMC之比为50 1-15 1。在某些b)包含MPD的实施方案 中，MPD/TMC 之比为 5-35，或 5-25，或 30-35。B. 5其它分子添加剂.用于添加剂16的合适的分子添加剂包括其含有鲍林电负性小于约2. 5的中心 原子的化合物。尤其优选是Al(acac)3、Ga(acac)3> In(acac)3> V(acac)3，和其它铝、镓 (gallium)、铟、或钒的β-二酮酸盐络合物，其在水相层14或有机相层18或两者中都是一 定程度的可溶解。优选浓度的金属添加剂络合物16在有机层18中是0. 005% -0. 5重量％，更优选 0.025%-025%。声波处理溶液可以是有利的。声波处理可以用作更好地分散金属在有机 溶液18中。声波处理也可作用为驱动反应，不然的话，反应将会另外需要更高的温度、催化 剂或引发剂来进行。也可以有用地施用助溶剂，以更好地溶剂化金属络合物。优选的助溶 剂是能够在稀释前形成清澈的二酮酸盐金属络合物溶液的那些。尤其优选的是芳族的 溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯或乙基苯。这些助溶剂优选以足够低的浓度使用， 以使其不会不利地影响膜性能。TFC膜对积累的耐受性的改进可以部分与这些膜的增加的亲水性有关。增加的亲 水性可以通过膜表面在控制温度下的一滴蒸馏水的平衡接触角来测量。相对于在不含金 属络合物下相似制备的膜，由聚合期间存在的金属络合物16制备的膜具有的接触角可以 减少5°、15°或甚至25°或更多。所述平衡接触角可以小于45°，小于40°或甚至小于 25°。初级膜测试分离效率膜性能可以在扁平片材单元(flat sheet cell)的测试仪中测量。测试可以在雷 诺数为2500下测量，以使脱除的溶质在膜表面积累所导致的浓度不会比本体中的高10%。 所有的测试可在含32，OOOppm NaCl的去离子水(DI)或RO水中、在25°C和800psi下进行。 膜可以在性能特性(例如水通量和盐脱除率)测试前运转1小时。
接触角接触角可以是DI水在室温下的。膜可以彻底地用水漂洗，然后使其在真空干燥器 中干燥，直至变干。膜10可以在垂直的位置干燥，以防止任何可能影响接触角的萃取化合 物的再沉积。由于接触角测量中的偶然变量，可以测量12个角度值，将其中较高和较低的 角度值排除在外，剩余的角度取平均值。实施例A制备在DI水的两种水溶液3. 2wt%的MPD、4. 5wt%的樟脑磺酸三乙铵(TEACSA) 和0. 06衬％的月桂基硫酸钠(SLS)，其中之一还含有0. 的LTA(150nm的直径)。对该含 有LTA的溶液进行声波处理30分钟。还制备具有0. 3wt%的TMC的Isopar G溶液。将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于 膜表面上，留下用于界面聚合(IP)反应进行的区域。然后将50mL如前制备的MPD水溶液倾倒在框制的(framed)膜表面，并停留在那 里1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有更多的溶液从所述框体滴落。取下框体，并垂直放置至少4分钟，此时大多数的表面水已经蒸发。将所述膜在四 个角用玻璃板夹住。用气刀(air knife)完成膜表面的干燥。所述膜使用另一干净且干燥 的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。将有机溶液(50mL的0 3wt% TMC/Isopar G溶液)倾倒在框制的膜表面，并停留 在那里2分钟。通过将所述框体(垂直地)倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴 落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。所述膜用玻璃板夹住(四个角)，并用气刀干燥所述膜表面。
权利要求
1.一种用于制备高渗透性RO膜的界面聚合方法，其包括 在多孔载体膜上使以下组分接触a)含1，3_二氨基苯的第一溶液，和b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，其中当溶液a)和溶液b)首先接触时，所述溶液的至少一种包含良好分散的纳米粒子，以及回收高渗透性RO膜。
2.权利要求Al的方法，其中a)包含在水中良好分散的沸石LTA纳米粒子。
3.前述权利要求之一的方法，其中b)包含在与水不混溶的有机溶剂中良好分散的沸 石LTA纳米粒子。
4.前述权利要求之一的方法，其中所述纳米粒子多分散度为小于3。
5.前述权利要求之一的方法，其中所述纳米粒子选自以下组中铝氧石、明矾石、铵明 矾、蠕陶土、锰铝矾、羟铝矾、透磷绿泥石、矾土、贝得石、勃姆石、氯羟铝石、富铁皂石、铜明 矾、锥冰晶石、氯矾石、冰晶石、片钠铝石、水钒石、地开石、氟铝钙石、三水铝石、多水高岭 土、水羟铝矾、水铝钙石、水滑石、伊利石、纤维钾明矾、高岭石、蜜蜡石、蒙脱石、钠明矾石、 绿脱石、霜晶石、葡萄石、水铝氟石、氟钠镁铝石、铜铁矾、皂石、方霜晶石、氟铝镁钠石、磷钙 铝石和锌明矾。
6.前述权利要求之一的方法，其中脱除率是至少99.5%，且通量是至少40GFD。
7.一种由以下方法制备的高渗透性反渗透膜，其包括 在多孔载体膜上使以下组分接触a)含1，3_二氨基苯的第一溶液，和b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，其中当溶液a)和溶液b)首先接触时，所述溶液的至少一种包含良好分散的纳米粒子，以及回收高渗透性RO膜，其中至少20%的膜表面积由纳米粒子构成。
8.权利要求Bl的膜，其还包括多孔的聚砜载体，其中沸石LTA纳米粒子位于所述载体 和膜之间。
9.前述权利要求之一的膜，其中所述纳米粒子的多分散度为小于3。
10.前述权利要求之一的膜，其中所述纳米粒子是选自以下组中的沸石铝氧石、明矾 石、铵明矾、蠕陶土、锰铝矾、羟铝矾、透磷绿泥石、矾土、贝得石、勃姆石、氯羟铝石、富铁皂 石、铜明矾、锥冰晶石、氯矾石、冰晶石、片钠铝石、水铝石、地开石、氟铝钙石、三水铝石、多 水高岭土、水羟铝矾、水铝钙石、水滑石、伊利石、纤维钾明矾、高岭石、蜜蜡石、蒙脱石、钠明 矾石、绿脱石、霜晶石、葡萄石、水铝氟石、氟钠镁铝石、铜铁矾、皂石、方霜晶石、氟铝镁钠 石、磷钙铝石和锌明矾。
11.前述权利要求之一的膜，其中脱除率是至少995%，且通量是至少40GFD。
12.一种用于制备高渗透性RO膜的界面聚合方法，其包括 在多孔载体膜上使以下组分接触a)包含多胺单体的第一溶液，和b)包含多官能酰基卤单体的第二溶液，其中在聚合反应期间分子添加剂化合物存在于a)或b)或两者中，及 回收高渗透性RO膜。
13.权利要求12的方法，其中所述金属是选自周期表(IUPAC)第2族的元素。
14.权利要求12的方法，其中所述金属是镁、钙或锶。
15.权利要求12的方法，其中所述金属是选自以下组中的元素周期表(IUPAC)第 3-14族和3-6行的元素。
16.权利要求12的方法，其中所述金属是选自以下组中的元素周期表(IUPAC)第 3-15族和3-6行的元素。
17.权利要求12的方法，其中所述金属是铝、镓、铟、钒、钼、铪、钴、钌、铁、铬、镉、锡、 铍、钯、镱、铒、镨、铜、锌、镁、钙或锶。
18.前述权利要求之一的方法，其中β-二酮酸盐是乙酰丙酮酸盐。
19.前述权利要求之一的方法，其中TMC在a)中的浓度是0.2-0.6% (w/w) 0
20.前述权利要求之一的方法，其中TMC在a)中的浓度是0.3-0.5% (w/w) 0
21.前述权利要求之一的方法，其中溶液a)包含单水解的TMC。
22.前述权利要求之一的方法，其中TMC与单水解的TMC在b)中之比为50 1-15 1。
23.前述权利要求之一的方法，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比为5-35。
24.前述权利要求之一的方法，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比为5-25。
25.前述权利要求之一的方法，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比为30-35。
26.前述权利要求之一的方法，其中溶液a)和溶液b)的至少一种包含纳米粒子。
27.前述权利要求之一的方法，其中当溶液a)和溶液b)首先接触时，所述溶液的至少 一种包含良好分散的纳米粒子。
28.前述权利要求之一的方法，其中纳米粒子已经通过以下方法使其破裂或部分溶解 剪切、空腔化或冲击力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金属的物种最大化。
29.前述权利要求之一的方法，其中所述纳米粒子在微流化装置中进行过处理。
30.前述权利要求之一的方法，其中所述处理过的纳米粒子已经在200°C或更高温度 下煅烧至少1小时。
31.前述权利要求之一的方法，其中所述处理过的纳米粒子是铝硅酸钠。
32.前述权利要求之一的方法，其中a)包含均苯三甲酰氯的有机烃溶液，而b)包含间 苯二胺水溶液。
33.前述权利要求之一的方法，其中盐脱除率是至少99.5%。
34.前述权利要求之一的方法，其中所述通量是至少40GFD。
35.前述权利要求之一的方法，其中至少20%的膜表面积由纳米粒子构成。
36.一种通过界面聚合方法制备的高渗透性反渗透膜，其包括 在多孔载体膜上使以下组分接触a)含多胺单体的第一溶液，和b)含多官能酰基卤单体的第二溶液，其中在聚合反应期间分子添加剂化合物存在于a)或b)或两者中，及 回收高渗透性RO膜。
37.权利要求40的膜，其中所述金属是选自周期表(IUPAC)第2族的元素。
38.权利要求40的膜，其中所述金属是镁、钙或锶。
39.权利要求40的膜，其中所述金属是选自以下组中的元素周期表(IUPAC)第3-14 族和3-6行的元素。
40.权利要求40的膜，其中所述金属是选自以下组中的元素周期表3-15族和3-6行的元素。
41.权利要求40的膜，其中所述金属是铝、镓、铟、钒、钼、铪、钴、钌、铁、铬、镉、锡、铍、钯、镱、铒、镨、铜、锌、镁、钙或锶。
42.前述权利要求之一的膜，其中β-二酮酸盐是乙酰丙酮酸盐。
43.前述权利要求之一的膜，其中TMC在a)中的浓度是0. 2-0. 6% (w/w)。
44.前述权利要求之一的膜，其中TMC在a)中的浓度是0. 3-0. 5% (w/w)。
45.前述权利要求之一的膜，其中溶液a)包含单水解的TMC。
46.前述权利要求之一的方法，其中TMC与b)中单水解的TMC之比为50 1-15 1。
47.前述权利要求之一的膜，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比为5_35。
48.前述权利要求之一的膜，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比为5_25。
49.前述权利要求之一的膜，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比为30-35。
50.前述权利要求之一的膜，其中溶液a)和溶液b)的至少一种包含纳米粒子。
51.前述权利要求之一的膜，其中当溶液a)和溶液b)首先接触时，所述溶液的至少一种包含良好分散的纳米粒子。
52.前述权利要求之一的膜，其中纳米粒子通过以下方法使其破裂或部分溶解剪切、 空腔化或冲击力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金属物种最大化。
53.前述权利要求之一的膜，其中所述纳米粒子在微流化装置中进行过处理。
54.前述权利要求之一的膜，其中所述处理过的纳米粒子在200°C或更高温度下煅烧 至少1小时。
55.前述权利要求之一的膜，其中所述处理过的纳米粒子是铝硅酸钠。
56.前述权利要求之一的膜，其中a)包含均苯三甲酰氯的有机烃溶液，而b)包含间苯 二胺水溶液。
57.前述权利要求之一的膜，其中盐脱除率是至少99.5%。
58.前述权利要求之一的膜，其中通量是至少40GFD。
59.前述权利要求之一的膜，其中至少20%的膜表面积由纳米粒子构成。
60.一种用于制备低结垢高渗透性RO膜的界面聚合方法，其包括a)含多胺单体的第一溶液，和b)含多官能酰基卤单体的第二溶液，其中在聚合反应期间铝离子存在于a)或b)或两者中， 回收低结垢的高渗透性RO膜。
61.权利要求68的方法，其中铝离子存在于烃溶液中的b)中。
62.前述权利要求之一的方法，其中b)包含乙酰丙酮酸铝。
63.前述权利要求之一的方法，其中在制备后，将所述膜在pH为8或更高的水溶液中漂洗。
64.前述权利要求之一的方法，其中a)包含间苯二胺化合物，b)包含均苯三甲酰氯化 合物。
65.前述权利要求之一的方法，其中所述多孔载体膜包含纳米粒子。
66.前述权利要求之一的方法，其中所述载体在聚合反应前被储存约1小时。
67.前述权利要求之一的方法，其中溶液a)和溶液b)的至少一种包含纳米粒子。
68.前述权利要求之一的方法，其中当溶液a)和溶液b)首先接触时，所述溶液的至少 一种包含良好分散的纳米粒子。
69.前述权利要求之一的方法，其中所述处理过的纳米粒子通过以下方法使其破裂或 部分溶解剪切、空腔化或冲击力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金属物种最大 化。
70.前述权利要求之一的方法，其中脱除率是至少99.5%，且通量是至少40GFD。
71.—种通过界面聚合方法制备的低结垢高渗透性RO膜，该界面聚合方法包括 在多孔载体膜上使以下组分接触a)含多胺单体的第一溶液，和b)含多官能酰基卤单体的第二溶液，其中在聚合反应期间，铝离子存在于a)或b)或两者中。
72.权利要求83的膜，其中铝离子存在于烃溶液中的b)中。
73.前述权利要求之一的膜，其中b)包含乙酰丙酮酸铝。
74.前述权利要求之一的膜，其中在制备后，将所述膜在pH为8或更高的水溶液中漂洗。
75.前述权利要求之一的膜，其中a)包含间苯二胺化合物，b)包含均苯三甲酰氯化合物。
76.前述权利要求之一的膜，其中所述多孔载体膜包含纳米粒子。
77.前述权利要求之一的膜，其中所述载体在聚合反应前被储存约1小时。
78.前述权利要求之一的膜，其中溶液a)和溶液b)的至少一种包含纳米粒子。
79.前述权利要求之一的膜，其中当溶液a)和溶液b)首先接触时，所述溶液的至少一 种包含良好分散的纳米粒子。
80.前述权利要求之一的膜，其中所述处理过的纳米粒子通过以下方法使其破裂或部 分溶解剪切、空腔化或冲击力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金属物种最大 化。
81.前述权利要求之一的方法，其中脱除率是至少99.5%，且通量是至少40GFD。
82.一种用于制备高渗透性RO膜的界面聚合方法，其包括 在多孔载体膜上使以下组分接触a)含间苯二胺(MPD)的水溶液，和b)含均苯三甲酰氯(TMC)和水解的TMC物种的有机溶液，以及 回收高渗透性RO膜。
83.权利要求96的方法，其中b)中TMC与单水解的TMC之比为50 1-15 1。
84.前述权利要求之一的方法，其中TMC浓度是0.2-0. 6% w/w。
85.前述权利要求之一的方法，其中TMC浓度是0.3-0. 5% w/w。
86.前述权利要求之一的方法，其中溶液a)和溶液b)的至少一种包含纳米粒子。
87.前述权利要求之一的方法，其中以混合物的重量计，所述纳米粒子释放至少Ippm 的铝/5% (w/w)的纳米粒子。
88.前述权利要求之一的方法，其中以b)中总的均苯三甲酰物种计，b)包含至少 0. 05wt%的单水解的TMC。
89.前述权利要求之一的方法，其中MPD/TMC浓度比为5-35。
90.前述权利要求之一的方法，其中MPD/TMC浓度比为5-25。
91.前述权利要求之一的方法，其中MPD/TMC浓度比为30-35。
92.
93.前述权利要求之一的方法，其中脱除率是至少995%，且通量是至少40GFD。
94.一种由界面聚合方法制备的高渗透性反渗透膜，该界面聚合方法包括 在多孔载体膜上使以下组分接触a)含间苯二胺的水溶液(MPD)，和b)含均苯三甲酰氯(TMC)和水解的TMC物种的有机溶液，以及 回收高渗透性RO膜。
95.权利要求110的方法，其中b)中TMC与单水解的TMC之比为50 1-15 1。
96.前述权利要求之一的方法，其中TMC浓度是0.2-0. 6% w/w。
97.前述权利要求之一的方法，其中TMC浓度是0.3-0. 5% w/w。
98.前述权利要求之一的方法，其中溶液a)和溶液b)的至少一种包含纳米粒子。
99.前述权利要求之一的方法，其中以混合物的重量计，所述纳米粒子释放至少Ippm 的铝/5% (w/w)的纳米粒子。
100.前述权利要求之一的方法，其中以总的均苯三甲酰物种计，b)包含至少0.05wt% 的单水解的TMC。
101.前述权利要求之一的方法，其中MPD/TMC浓度比为5-35。
102.前述权利要求之一的方法，其中MPD/TMC浓度比为5-25。
103.前述权利要求之一的方法，其中MPD/TMC浓度比为30-35。
104.前述权利要求之一的方法，其中脱除率是至少99.5%，且通量是至少40GFD。
全文摘要
由在非极性(例如有机)相中的单体、以及在极性(例如水相)中单体在多孔载体膜上的界面聚合制得反渗透膜。公开了界面聚合方法，用于制备高渗透性RO膜，其包括在多孔载体膜上使以下组分接触a)含1，3-二氨基苯的第一溶液，和b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，其中当溶液a)和溶液b)首先接触时，所述溶液的至少之一包含纳米粒子，以及回收高渗透性RO膜。
文档编号B01D61/02GK102089068SQ200980121483
公开日2011年6月8日 申请日期2009年4月15日 优先权日2008年4月15日
发明者B·A·霍姆伯格, C·J·库尔斯, J·A·凯勒, M·周, R·L·布尔克 申请人:纳米水公司