专利名称：：三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂及制备方法
技术领域：
：本发明涉及三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的方法，具体涉及催化剂。
背景技术：
：偏二氯乙烯(VDC)是一种十分重要的化工基础原料，应用领域广泛。偏二氯乙烯可以用于生产聚偏二氯乙烯也可以用于生产多种共聚物。偏二氯乙烯在氟利昂替代物的生产领域也有着广泛应用。综上所述，偏二氯乙烯具有广阔的市场应用前景，大力发展偏二氯乙烯生产技术具有重大意义。传统的偏二氯乙烯生产工艺为三氯乙烷皂化法，采用该法生产偏二氯乙烯会产生大量含盐有机废水，不符合环保要求。1，1，2-三氯乙烷气相催化裂解法制偏二氯乙烯工艺无污染低能耗，受到广泛关注。而气相催化裂解法制偏二氯乙烯工艺的关键在于催化剂，直接影响所述工艺是否能够工业化，因此，所述催化剂的研究，成为本领域研究的重要课题。美国专利号为3870762专利发明中，为了使1，1，2-三氯乙烷脱氯化氢获得偏二氯乙烯的工艺获得高选择率，该工艺采用在气相条件下进行反应，反应温度在rc-2°c之间。上述专利提供的催化剂，易发生积碳失活。美国专利号为4144192的专利发明中，采用硝酸铯作为反应的催化剂，并做了对比实验。实验选择的催化剂为CsCl、CsN03和CsC03，以硅胶为载体。上述专利提供的催化剂，选择率不理想。
发明内容本发明的目的是公开一种三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关产业部门的需要。本发明所述的催化剂，包括载体和负载在载体上的活性成分，所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化铷中的一种以上；所述载体为大孔介孔复合硅铝分子筛、氧化铝或硅胶，大孔介孔复合硅铝分子筛可采用文献《某种多级有序多孔二氧化硅材料的合成与表征》(T.Sen.SynthesisandCharacterizationofHierarchicallyOrderedPorousSilicaMaterials[J]Chem.Mater.2004，16，2044-2054)报道的方法进行制备，氧化铝采用国药集团化学试剂有限公司牌号为20001661的产品，硅胶采用国药集团化学试剂有限公司牌号为20034363的产品，优选采用大孔介孔复合硅铝分子筛，所述大孔介孔复合分子筛指的是分子筛内部存在孔径为100500nm的规整的大孔结构，大孔壁上存在孔径为3lOnm的介孔结构，孔隙率大于74.05%，且孔道之间全部相通的分子筛。载体上，活性成分的负载量为0.010.25克活性成分/克载体；所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将硝酸铯、硝酸钾或硝酸铷中的一种以上，配制成80°C下的饱和溶液；(2)在8090°C下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于5070°C下，在真空度0.1lOOPa下，干燥2028小时，在5070°C下原溶液将过饱和，在真空干燥条件下碱金属盐晶体会迅速析出，这样有利于降低析出的晶体颗粒的直径；(3)将步骤⑵所得产品，在500550°C焙烧1024小时，使碱金属硝酸盐分解成相应的氧化物；(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在1030°C下，处理1528小时；以步骤(3)的产物的重量为基准，混合蒸汽的通气量为10500ml/min/g；即每克步骤(3)的产物，混合蒸汽的通气量为10500ml/min；混合蒸汽中，氯化氢的重量含量为0.15%；(5)将步骤⑷所得产物在真空烘箱中，在真空度0.1lOOPa下，干燥1028小时即为所述催化剂。采用上述方法获得的催化剂，可用于1，1，2-三氯乙烷或者是1，1，1-三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯，1,1,2-三氯乙烷为裂解反应原料时转化率可达23.8%以上选择性可达87.7%以上，1,1,1-三氯乙烷为裂解反应原料时转化率可达19.2%以上选择性可达99.5%以上，能够满足工业化的需要，本发明的催化剂既可以用于固定床反应器也可以用于流化床反应器，本专利催化剂与传统催化剂相比，不易发生催化剂表面积碳失活，寿命延长。采用1，1，2-三氯乙烷为裂解原料时转化率的定义如下_转化了的1,1,2-三氯乙烷摩尔数fau=投入的1,1,2-三氯乙烷摩尔数X100狁采用1，1，1-三氯乙烷为裂解原料时转化率的定义如下v转化了的1,1,1一三氯Z^尔数Xf三衆乙.=胁的山-三氯乙鄉棘X10°%采用1，1，2-三氯乙烷为裂解原料时选择性的定义如下《_生成偏二氯乙烯摩尔數偏二氛“=转化了的2-三氯乙烷摩尔数X10°%采用1，1，1-三氯乙烷为裂解原料时转化率的定义如下c_生成偏二氯乙烯摩尔數、二=转化了的1丄1-三氯乙寐摩尔数X10°%具体实施例方式实施例1(1)将硝酸铯配制成80°C下的饱和溶液；4(2)在90℃下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于70℃下，在真空度o．1Pa下，干燥28小时；所述等体积浸渍法为制备催化剂的一种常规方法，如文献《催化剂工程导论》(王尚弟，孙俊全．化学工业出版社．2001．55)提供的方法。Chem．Mater．2004，16，2044—2054)报道的方法进行制备，分子筛内部存在孔径为lOO一50@1m的规整的大孔结构，大孔壁上存在孔径为3一lonm的介孔结构，孔隙率大于74．05％，且孔道之间全部相通的分子筛。(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在20℃下，处理15小时；实施例2(1)将硝酸钾配制成80℃下的饱和溶液；(2)在95℃下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于50℃下，在真空度100[’a下，干燥20小时；步骤(1)的溶液与载体的重量比为步骤(1)的溶液载体一l；所述载体为大孔介孔复合硅铝分子筛采用文献《某种多级有序多孔二氧化硅材料的合成与表b4正》(T．Sen．SyntheSiSandCharaCteriZati。n。fHierarChiCally。rderedP。r。uSSi“CaMaterialS[丁]Chem．Mater．2004，16，2044—2054)报道的方法进行制备，分子筛内部存在孔径为lOO一50@1m的规整的大孔结构，大孔壁上存在孔径为3一lonm的介孔结构，孔隙率大于74．05％，且孔道之间全部相通的分子筛。(3)将步骤(2)所得产品，在500℃焙烧24小时；(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在28℃下，处理20小时；以步骤(3)的产物的重量为基准，混合蒸汽的通气量为50ml／min／g；混合蒸汽中，氯化氢的重量含量为o．2％；载体上，活性成分的负载量为o．1克活性成分／克载体。(2)在80℃下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于60℃下，在真空度50[’a下，干燥24小时；所述载体为大孔介孔复合硅铝分子筛采用文献《某种多级有序多孔二氧化硅材料的合成与表b4正》(T．Sen．SyntheSiSandCharaCteriZati。n。fHierarChiCally。rderedPorousSi1icaMaterials[J]Chem.Mater.2004，16，2044-2054)报道的方法进行制备，分子筛内部存在孔径为100500nm的规整的大孔结构，大孔壁上存在孔径为3lOnm的介孔结构，孔隙率大于74.05%，且孔道之间全部相通的分子筛。(3)将步骤⑵所得产品，在550°C焙烧36小时；(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在20°C下，处理24小时；以步骤(3)的产物的重量为基准，混合蒸汽的通气量为150ml/min/g；混合蒸汽中，氯化氢的重量含量为；(5)将步骤(4)所得产物在真空烘箱中，在真空度50Pa下，干燥24小时即为所述催化剂。催化剂平均粒径为200目，载体上，活性成分的负载量为0.12克活性成分/克载体。实施例4(1)将硝酸铯和硝酸铷配制成80°C下的混合饱和溶液；(2)在80°C下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于60°C下，在真空度50Pa下，干燥24小时；所述载体为大孔介孔复合硅铝分子筛采用文献《某种多级有序多孔二氧化硅材料白勺与(T.Sen.SynthesisandCharacterizationofHierarchicallyOrderedPorousSi1icaMaterials[J]Chem.Mater.2004，16，2044-2054)报道的方法进行制备。分子筛内部存在孔径为100500nm的规整的大孔结构，大孔壁上存在孔径为3lOnm的介孔结构，孔隙率大于74.05%，且孔道之间全部相通的分子筛。(3)将步骤⑵所得产品，在550°C焙烧36小时；(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在25°C下，处理24小时；以步骤(3)的产物的重量为基准，混合蒸汽的通气量为200ml/min/g；混合蒸汽中，氯化氢的重量含量为1.2%；(5)将步骤(4)所得产物在真空烘箱中，在真空度50Pa下，干燥24小时即为所述催化剂。催化剂平均粒径为200目，载体上，活性成分的负载量为0.15克活性成分/克载体。实施例5催化剂的评价将实施例1的催化剂填充在一固定床管式反应器中，催化剂床层高度为10mm；操作条件如下反应原料为1，1，1_三氯乙烷，反应温度为200°C，反应压力为1.01X106pa;1，1，1_三氯乙烷的进料流量为0.02ml/min，氮气(载气)流量为20ml/min。将1，1，1_三氯乙烷与氮气(载气)的混合气体从反应器上部通入反应器，反应产物，从反应器底部排出。实验结果见表1。实施例6采用实施例5相同的方法，以1，1，2-三氯乙烷为原料，实验结果见表1。实施例7采用实施例5相同的方法，以1，1，1-三氯乙烷为原料，采用实施例2的催化剂，实验结果见表1。实施例8采用实施例5相同的方法，以1，1，2-三氯乙烷为原料，采用实施例2的催化剂，实验结果见表1。实施例9采用实施例5相同的方法，以1，1，1-三氯乙烷为原料，采用实施例4的催化剂，实验结果见表1。实施例10采用实施例5相同的方法，以1，1，2-三氯乙烷为原料，采用实施例4的催化剂，实验结果见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性成分，所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化铷中的一种以上。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为硅铝分子筛。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述载体为大孔介孔复合硅铝分子筛。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，载体上，活性成分的负载量为0.010.25克活性成分/克载体。5.根据权利要求14任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将硝酸铯、硝酸钾或硝酸铷中的一种以上，配制成80°C下的饱和溶液；(2)在8090°C下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于5070°C下，在真空度0.1IOOPa下，干燥2028小时；(3)将步骤⑵所得产品，在500550°C焙烧1024小时；(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在1030°C下，处理1528小时；以步骤(3)的产物的重量为基准，混合蒸汽的通气量为10500ml/min/g；混合蒸汽中，氯化氢的重量含量0.15%；(5)将步骤⑷所得产物在真空烘箱中，在真空度0.1IOOPa下，干燥2028小时即为所述催化剂。全文摘要本发明公开了一种三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂及制备方法，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化铷中的一种以上。采用上述方法获得的催化剂，可用于1，1，2-三氯乙烷或者是1，1，1-三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯，1，1，2-三氯乙烷为裂解反应原料时转化率可达23.8％以上选择性可达87.7％以上，1，1，1-三氯乙烷为裂解反应原料时转化率可达19.2％以上选择性可达99.5％以上，能够满足工业化的需要。文档编号B01J27/10GK101816945SQ20101012476公开日2010年9月1日申请日期2010年3月16日优先权日2010年3月16日发明者宋宏宇,蒋鹏,袁向前,金海龙申请人:华东理工大学