专利名称：介孔二氧化硅基银催化剂的制备方法及其在一氧化碳氧化中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔SiO2基Ag催化剂及其制备方法，并将其应用于催化CO低温 氧化，属于无机纳米催化材料领域。
背景技术：
CO是许多工业环境和室内环境空气中的主要污染物之一，尤其是在激烈战场、火 灾现场、矿井坑道等场合更是致命毒物。所以，CO的消除对于环境及工业生产等方面具有 极其重要的现实意义，而催化氧化是一种简单、廉价而有效的方法。迄今为止，人们研究更 多的是采用Pt、Rh、Au等贵金属催化剂来催化CO氧化。但因其价格昂贵、易失活等原因，限 制了其在工业上的广泛应用。银是相对廉价，但是目前对于CO氧化净化效果不是很理想。Frey, K等利用共沉淀 法制备 Ag/Ti02 催化剂，在 60°C下 CO 的转化率达至Ij 50% (Frey,K ；Iablokov, V ；Melaet,G ； Guczi, L ；Kruse, N. Catal. Lett. 2008，124，74-79)。Xu，R 等利用水热法和浸渍法合成 MnO2 载体和 Ag/Mn02 催化剂，在 126°C下 CO 的转化率达到 90% (Xu，R ;Wang，X ；Wang,D. S ；Zhou, K. B ；Li, Y. D. J. Catal. 2006，237，426-430.)。
发明内容
本发明提供了一种介孔SiO2基Ag催化剂的制备方法及其在CO氧化中的应用。采 用原位合成方法制备出具有介孔结构的Ag/Si02催化剂，样品经焙烧后，孔径为2. 2-2. 8nm, 比表面积为878-1142m2/g。其中Ag的质量百分含量为，百分含量易控，实验所用仪 器简单、操作便捷、成本低廉。将该Ag/Si02催化剂应用到催化CO低温氧化中。该方法在 较低的温度下可以完全将CO氧化为C02。本发明中Ag/Si02催化剂的具体制备方法包括下述步骤称取一定量的十二胺溶解到乙醇中，在水浴锅中20-50°C下剧烈搅拌使其完全溶 解。按一定比例、顺序和间隔时间加入硅源、去离子水、甲醛和硝酸银，继续搅拌24-48h，去 离子水洗涤，抽滤，80-120°C干燥6-24h，400-600°C焙烧3_8h，制备出具有介孔结构的Ag/ SiOJI化剂。本催化剂的制备在避光条件下进行。反应混合物的摩尔组成为TEOS C12H25NH2 C2H5OH AgNO3 HCHO H2O=1 0.2965 7.593 0.0055-0.088 0.131 24.58。所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；水浴锅温度为20_50°C，搅拌时间为 24-48h ；该制备方法在避光的条件下进行。本发明以Ag/Si02为催化剂，对催化CO低温氧化有高的活性，最低能在60°C使原 料气的CO完全氧化成CO2,具有较大的工业应用前景。(1)采用十二胺作为模板剂制备出具有介孔结构的高比表面积的Ag/Si(MI化剂， 操作简单，成本低廉。
3
(2)所制备的的Ag/Si02催化剂具有均一的介孔结构(孔径为2. 2-2. 8nm)和高比 表面积(878-1142m2/g)。(3)制备的Ag/Si02催化剂具有高的催化CO低温催化活性。(4)该法制备工艺和设备简单，重复性好，有很好的工业应用前景。
图1是Ag/Si02催化剂的X-射线衍射图(XRD)。横坐标是两倍的衍射角(2 θ )， 纵坐标是衍射峰的强度(cps)。图2是Ag/Si02催化剂的N2吸附-脱附图。横坐标是相对压力(P/PQ)，纵坐标是 吸收体积(Cm3ZV1)。图3是Ag/SiOjI化剂的孔径分布图。横坐标是孔径(nm)，纵坐标是孔体积(cc/ g-nm O ο图4是改变试剂添加顺序制备的Ag/Si02催化剂CO低温氧化活性随反应温度变 化曲线。横坐标是反应温度CC )，纵坐标是CO转化率(％ )。图5是以正硅酸甲酯为硅源制备的Ag/Si02催化剂CO低温氧化活性随反应温度 变化曲线。横坐标是反应温度CC )，纵坐标是CO转化率(％ )。图6是改变去离子水与甲醛溶液间隔时间制备的Ag/Si02催化剂CO低温氧化活 性随反应温度变化曲线。横坐标是反应温度CC )，纵坐标是CO转化率(％ )。图7是改变甲醛溶液与硝酸银间隔时间制备的Ag/Si02催化剂CO低温氧化活性 随反应温度变化曲线。横坐标是反应温度CC )，纵坐标是CO转化率(％ )。图8是改变硝酸银含量制备的Ag/Si02催化剂CO低温氧化活性随反应温度变化 曲线。横坐标是反应温度CC )，纵坐标是CO转化率(％ )。图9是Ag/Si02催化剂CO低温氧化活性随反应时间变化曲线。横坐标是反应时 间(min)，纵坐标是CO转化率(V0)o
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。实施例11. 25g十二胺加入到IOml无水乙醇中，水浴锅中25°C搅拌，十二胺完全溶解，至形 成透明溶液。向溶液中加入5ml正硅酸乙酯，搅拌2h，再向溶液中加入IOml去离子水，搅拌 lh，再向溶液中加入0. 2ml甲醛溶液，搅拌0. 5h，再向溶液中加入0. 085g硝酸银，不断搅拌 反应24h。用去离子水洗涤，过滤，在烘箱中100°C干燥12h，在空气气氛下马弗炉中450°C 煅烧4h，即可得到Ag/Si(UI化剂。其XRD、N2吸附-脱附及孔径分布如图1，2，3所示。催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径4mm的玻 璃U型管，催化剂装填量为200mg，原料气组成1 % CO (体积比)，20% O2, 79% He，气体流 速为30ml/min，反应20min后产物气体中的CO经配有热导池检测器的GC-7890II气相色谱 仪在线分析。反应活性通过CO的转化率表示。其催化活性结果见图4。实施例2按照实施例1的本发明制备方法，改变试剂添加顺序，依次为硝酸银、水、正硅酸
4乙酯、甲醛，催化活性见图4。实施例3按照实施例1的本发明制备方法，改变试剂添加顺序，依次为甲醛、硝酸银、水、正 硅酸乙酯，催化活性见图4。实施例4按照实施例1的本发明制备方法，改变试剂添加顺序，依次为硝酸银、水、甲醛、正 硅酸乙酯，催化活性见图4。实施例5按照实施例1的本发明制备方法，改变试剂添加顺序，依次为甲醛、正硅酸乙酯、 水、硝酸银，催化活性见图4。实施例6按照实施例1的本发明制备方法，改变试剂添加顺序，依次为正硅酸乙酯、水、硝 酸银、甲醛，催化活性见图4。实施例7按照实施例1的本发明制备方法，加入3. 6ml正硅酸甲酯来代替正硅酸乙酯，催化 活性见图5。实施例8按照实施例1的本发明制备方法，再向溶液中加入0. 2ml甲醛溶液之前搅拌时间 变为30min，催化活性见图6。实施例9按照实施例1的本发明制备方法，再向溶液中加入0. 085g硝酸银之前搅拌时间变 为lOmin，催化活性见图7。实施例10按实施例1的本发明制备方法，硝酸银加入量变为0. 17g。催化活性见图8。实施例11对于实例1中的催化剂，在60°C反应条件下考察其对于催化CO低温氧化反应的活 性稳定性。催化活性见图9。实施例12按照实施例1的本发明制备方法，水浴锅温度变为40°C，混合溶液在加入硝酸银 后搅拌48h，在120°C下干燥24h，马弗炉600°C下煅烧8h。原料气组成CO (体积比)， 0. 5% O2,98. 5% He，气体流速为lOOml/min。所制备的催化剂室温转化效率仅为5%，C0完 全转化温度为280°C。表lAg/Si02催化剂性能指标
样品名称比表面积(m2/g)孔径(nm)银理论加入量 (Wt % )银测量实际量(wt% )实例19132. 7642. 72实例211422.4742. 07实例38772. 1941. 62实例49362.4742. 68实例58992. 243. 19实例611102. 243. 2权利要求
一种介孔SiO2基Ag催化剂的制备方法，其特征在于采用十二胺为模板剂一步法制备Ag/SiO2催化剂；称取十二胺溶解到无水乙醇中，在水浴锅中一定温度下剧烈搅拌使其完全溶解；按一定比例、顺序和间隔时间加入硅源、去离子水、甲醛和硝酸银，继续搅拌一段时间，去离子水洗涤，抽滤，烘干，焙烧，制备出具有介孔结构的Ag/SiO2催化剂；具体如下所述的反应混合物的摩尔组成为TEOS∶C12H25NH2∶C2H5OH∶AgNO3∶HCHO∶H2O＝1∶0.2965∶7.593∶0.0055 0.088∶0.131∶24.58；所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；水浴锅温度为20 50℃，搅拌时间为24 48h；该制备方法在避光的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于改变硅源、硝酸银和甲醛三者的加入 顺序，任意顺序加入。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于再向溶液中加入硝酸银之前搅拌时 间为 10-120min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于再向溶液中加入甲醛溶液之前搅拌 时间为 10_120min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于催化剂的烘干温度为80-120°C，烘干 时间为6-24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为400-600°C，焙 烧时间为3-8h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于催化剂的银的质量百分含量为 1-16%。
8.权利要求1所述的制备方法在CO氧化中应用，其特征在于在原料混合气体积配比 为1% C0，0. 5-20% O2,98. 5-79% He，总流速为30-100ml/min，活性测试连续操作，活性测 试温度为20-90°C的条件下将其应用于催化CO低温氧化。
全文摘要
本发明公开了一种介孔SiO2基Ag催化剂的制备方法及其在CO氧化中的应用。其特征是采用十二胺为模板剂一步法制备Ag/SiO2催化剂；将十二胺溶解到无水乙醇中，在水浴锅中一定温度下剧烈搅拌使其完全溶解；按一定比例、顺序和间隔时间加入硅源、去离子水、甲醛和硝酸银，继续搅拌一段时间，去离子水洗涤，抽滤，烘干，焙烧，制备出具有介孔结构的Ag/SiO2催化剂；并将其应用于CO低温催化氧化反应。本发明提供的制备方法可以制备出具有介孔结构、高比表面积的Ag/SiO2催化剂，其催化CO低温氧化活性高，具有较大的应用前景。
文档编号B01D53/86GK101890349SQ20101021140
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者张晓东, 曲振平, 李新勇, 贾静璇 申请人:大连理工大学