专利名称：微球型高分子固体酸酯化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工催化技术领域，涉及用于微球型有机高分子固体酸酯化催化剂及 其制备方法。
背景技术：
羧酸酯是一类重要的有机化合物，它不仅可作为有机合成的原料，而且是重要的 精细化工产品，广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等行业。羧酸酯一般由醇和酸 通过酯化反应而制得，众所周知，酯化反应是一个可逆反应，在酯化反应发生的同时也有酯 的水解反应发生，要想获取酯的高收率和缩短反应所需的时间，使反应在特定的条件下进 行，如使用催化剂、加热、使某一反应物适当过量和减小生成物中水的量等，其中催化剂的 使用将直接影响酯化反应的速度和酯的收率，决定酯化反应是否有工业应用价值。1、浓硫酸催化剂传统的酯化是采用浓硫酸催化剂来制取，尽管浓硫酸具有价格低廉、活性高等优 点，但主要存在以下不足(1)在酯化反应中由于硫酸同时具有酯化、脱水和氧化作用，导致一系列副反应的 发生，使反应产物中含有少量醚、烯和硫酸酯等，给产物的精制和原料的回收带来困难，从 而也限制了其在食品工业上的应用。(2)反应产物的处理要经过碱中和及水洗以除去作催化剂的硫酸，致使工艺复杂， 产品和未反应的原料损失，并产生大量废液难处理。(3)由于硫酸严重的腐蚀性，尽管采用了搪瓷反应器和高级不锈钢管，却仍然不得 不进行设备的定期更新，从而增加了生产成本。2、无机固体酸催化剂已有的固体酸催化剂(固体酸分类固体超强酸、分子筛、杂多酸、固载化液体酸、 氧化物、硫化物、金属盐、阳离子交换树脂、天然粘土矿等)的工艺。此类工艺因催化剂与 反应物处于不同相，可回收并重复使用，且无设备腐蚀和环境污染问题，因而被称为清洁工 艺。然而，以固体酸催化剂取代硫酸进行催化酯化尚存在一些问题。(1)固体酸催化剂比活性较硫酸低，因而生产能力低；(2)与其它多相催化反应一样，催化剂表面易发生结炭而丧失活性；(3)水的存在对催化剂活性有较大的影响。3、有机离子液体催化剂由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物构成的常温下呈液态 的离子液体作为“清洁”与绿色的化学反应介质正在被人们接受和关注。室温离子液体催 化的烷基化、加氢、聚合等反应已相继被研究。尽管离子液在酯化反应中与浓硫酸相比具有 酯化反应速度快、反应温度相对较低时即可获得更高的转化率和不污染环境等优点，但其 回收工艺复杂，且不可避免的损失，重复使用性能下降明显，不利于工业化应用。4、有机高分子固体催化剂
随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格，采用新型无毒高 效的催化剂实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”，是当前催化领域研究的热 点之一。寻找高效、工艺简单、成本低、对环境没有冲击的新型酯化催化剂，例如高分子固体 强酸催化剂，因其具有独特的高催化性和选择性将开发为实用的催化剂，成为21世纪最佳 “绿色”酯化反应催化剂。现有强酸型阳离子交换树脂作为优异固体酸催化剂完全符合绿色化学的要求，展 现出广阔的应用前景，但因不耐高温(Amberlystl5最高耐温150°C，其他树脂100°C左右)、 酸强度较低等，负载L酸以及与无机固体(如SiO2)组成复合催化剂，正是从这个角度去弥 补树脂本身的不足，改性后的树脂耐高温的确增强，但无机物在一定程度上也阻碍了树脂 活性(如吸水性、酸性等)的发挥，未能真正实现工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种微球型高分子固体酸酯化 催化剂，该催化剂可弥补现有环保型酯化催化剂强酸性离子交换树脂及其无机固体复合物 催化剂的不足，不需复合，耐高温，直接利用高分子链上强酸基团，纳米颗粒比表面大的优 点，反应活性高，质子不易流失，催化性能稳定，可重复使用、易再生。醇酸比例小，无副反 应，产率高，产物后处理简单，成本更低，符合原子经济的绿色合成要求，且应用范围广，同 时本发明还提供了微球型有机高分子固体酸酯化催化剂制备方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为微球型高分子固体酸酯化催化剂，其
CH2SO3H本发明制备微球型高分子固体酸酯化催化剂的方法，具体步骤如下 向反应釜中加入100质量份蒸馏水，搅拌下，再加入20-50质量份的乙稀基类不饱 和单体、0. 1-3质量份的引发剂、1-5质量份的乳化剂，沸腾状态下反应l_6h形成乳液，将反 应物冷却、用酸化剂进行酸化，获得白色固体沉淀，真空干烘箱干燥，得微球型高分子固体 酸催化剂。本发明所述的乙稀基类不饱和单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙酸甲 酯中的一种或两种以上与丙烯磺酸钠按摩尔比1 1-5混合组成。本发明所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸氢钾、高锰酸钾和草酸 中的一种或任意两种混合。本发明所述乳化剂为聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和辛基酚聚 氧乙烯基醚中的任一种。本发明所述的酸化剂为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的任一种。本发明所述的酸化剂的用量与磺酸基等摩尔。本发明的微球型高分子固体酸催化剂制备，采用水介质沸腾法乳液聚合工艺，与 普通的乳液聚合工艺相比，具有反应装置简单，操作简便，反应时间短，所得产品微球粒径 分布范围窄(100-200nm)。由于粒子尺寸小、表面占有的体积百分数较大、表面的活化中心 增多，这就提供了其作为催化剂的必要条件。微球粒子作为催化剂，可以改变反应路径、改善催化选择性、降低反应温度，从而大大提高反应速度和反应效率。本发明的沸腾介质聚合法制备单分散聚合微球无论实验室还是工业上都容易实 现。与普通的合成方法比较有以下优点(1)不需要氮气保护，简化了实验装置及操作，(2) 沸腾介质缩短了反应时间，微球尺寸容易控制且重复性好，(4)微球颗粒比表面积大，催化 效率高。催化效果
本发明所得微球型高分子固体酸酯化催化剂用于乙酸乙酯合成，有如下优点(1)高效无腐蚀催化剂中酸的含量少仅为浓硫酸的1/20 1/50 (摩尔比)，产量 与浓硫酸相当，对设备无腐蚀。(2)可循环利用不离开反应体系连续使用十次产量有增无减。如附图1所示，表明催化剂不仅可重复使用，而且可充分利用反应釜内上一次未 反应的原料，出现产率大于100%的情况。(3)后处理简单粗产品乙酸乙酯PH为中性，经气相色谱分析表明几乎无乙酸被 蒸馏出，省略了饱和碳酸钠、饱和氯化钠的洗涤过程。只需饱和氯化钙洗涤乙醇(如表1和 附图2 3所示)，无水硫酸镁干燥和重蒸馏，使产品后处理工艺更简单，同时也证明，该催 化剂的应用能是决定产率的乙酸反应更加充分。表1标准物质保留时间表 (4)醇酸可等摩尔反应醇酸比为1 1摩尔时，乙酸乙酯产率达60-80% (用浓 硫酸，产率为30-50%)。醇酸比为2 1摩尔时，一次催化乙酸乙酯产率与硫酸相当(产 率在95%左右)。但本催化剂可在同体系连续使用，使产率可大于100%。(5)适用范围宽除了可用于乙酸乙酯的催化合成外，还可用于其他羧酸酯的催 化合成，比如乙酸异戊酯、乙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯及水杨酸甲酯等羧酸酯的合成， 产率均在70 90%之间。(6)耐高温不分解微球型高分子固体酸催化剂的差热分析和热失重实验结果显 示。各种样品在300 700°C有质量损失。证明该该催化剂的分解温度较高，可以用于高温 下的酯化反应。本发明的有益效果是 与传统的硫酸催化剂相比，本发明的纳米微球酯化催化剂，对设备无腐蚀；可减少 醇酸比例且可使用含水的醇类，可实现“原子经济”化，生产成本低，产物后处理简单，接近 零排放，无污染，符合绿色节能合成理念。与现有固体酸催化剂相比，催化性能和生产能力高，催化剂表面不发生结炭而丧 失活性，少量的水不会导致固体酸的流失而影响活性，反而对催化剂酸的解离有利。与现有强酸型阳离子交换树脂酯化催化剂相比，耐高温性能提高(200°C以上)， 不存在磺酸基的脱除。原因是本发明中的磺酸基不在苯环上，所以不会出现高温可逆性反 应。微球催化剂比表面积大，具有用量少、催化性能高、质子不易随水流失，可重复使用，催化性能稳定，催化剂本身具有吸水抑制酯化反应的可逆性，因而产率较高。微球型固体催化剂利用自身的物理吸附和化学缔合作用，破坏了产物与未反应物 酸或醇水的缔合，减少了共沸物的产生，因而简化了后处理步骤。由于微球粒子尺寸小、比表面体积大、极性磺酸基能整齐的排列在表面或由极性 差异导致的空隙，使表面活化中心增多，从而大大提高反应速度和效率。
附图1为本发明微球型高分子固体酸酯化催化剂重复利用次数对酯化产量的影 响；附图2为浓硫酸催化合成的乙酸乙酯粗产品(未经任何处理)的气相色谱图；附图3为本发明微球型高分子固体酸酯化催化合成的乙酸乙酯粗产品(未经任何 处理)的气相色谱图。
具体实施例方式实施例一向反应釜中加入蒸馏水100质量份，搅拌下，加入苯乙烯和丙烯磺酸钠(苯乙烯和 丙烯磺酸钠的摩尔比为1 2)共30质量份，过硫酸钾1质量份/硫酸氢钠0.3质量份， 十二烷基苯磺酸钠2质量份；沸腾状态下反应4h形成乳液，将反应物冷却、酸化，获得白色 固体沉淀，真空烘箱干燥，得微球型高分子固体酸催化剂。实施例二向反应釜中加入蒸馏水100质量份，搅拌下，加入丙烯腈和丙烯磺酸钠(丙烯腈和丙烯磺酸钠的摩尔比1 2)共30质量份、过硫酸钾1质量份、硫酸氢钠0. 3质量份、十二 烷基苯磺酸钠2质量份；沸腾状态下反应4h形成乳液，将反应物冷却、酸化，获得白色固体 沉淀，真空烘箱干燥，得微球型高分子固体酸催化剂。实施例三向反应釜中加入蒸馏水100质量份，搅拌下，加入苯乙烯、丙烯腈和丙烯磺酸钠 (苯乙烯、丙烯腈和丙烯磺酸钠的摩尔比0.5 0.5 2)共30质量份、高锰酸钾1质量份、 草酸0. 2质量份、十二烷基苯磺酸钠2质量份；沸腾状态下反应3h形成乳液，将反应物冷 却、酸化，获得白色固体沉淀，真空烘箱干燥，得微球型高分子固体酸催化剂。实施例四向反应釜中加入蒸馏水100质量份，搅拌下，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯 磺酸钠(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯磺酸钠的摩尔比为0.5 0.5 2)共30质量份、 高锰酸钾1质量份、草酸0. 2质量份、十二烷基苯磺酸钠2质量份；沸腾状态下反应3h形成 乳液，将反应物冷却、酸化，获得白色固体沉淀，真空烘箱干燥，得微球型高分子固体酸催化 剂。
权利要求
微球型高分子固体酸酯化催化剂，其特征在于其分子式为FSA00000190410400011.tif
2.一种制备权利要求1的微球型高分子固体酸酯化催化剂的方法，其特征在于具体 步骤如下向反应釜中加入100质量份蒸馏水，搅拌下，再加入20-50质量份的乙稀基类不饱和单 体、0. 1-3质量份的引发剂、1-5质量份的乳化剂，沸腾状态下反应l-6h形成乳液，将反应物 冷却、用酸化剂进行酸化，获得白色固体沉淀，真空干烘箱干燥，得微球型高分子固体酸催 化剂。
3.根据权利要求2所述的微球型高分子固体酸酯化催化剂制备方法，其特征在于所 述的乙稀基类不饱和单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙酸甲酯中的一种或两种 以上与丙烯磺酸钠按摩尔比1 1-5混合组成。
4.根据权利要求2所述的微球型高分子固体酸酯化催化剂制备方法，其特征在于所 述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸氢钾、高锰酸钾和草酸中的一种或任意两 种混合。
5.根据权利要求2所述的微球型高分子固体酸酯化催化剂制备方法，其特征在于所 述乳化剂为聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯基醚中的任一种。
6.根据权利要求2所述的微球型高分子固体酸酯化催化剂制备方法，其特征在于所 述的酸化剂为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的任一种。
7.根据权利要求2或6所述的微球型高分子固体酸酯化催化剂制备方法，其特征在于 所述的酸化剂的用量与磺酸基等摩尔。
全文摘要
本发明属于化工催化技术领域，涉及用于微球型有机高分子固体酸酯化催化剂及其制备方法。本发明制备微球型高分子固体酸酯化催化剂的方法，具体步骤如下向反应釜中加入100质量份蒸馏水，搅拌下，再加入20-50质量份的乙稀基类不饱和单体、0.1-3质量份的引发剂、1-5质量份的乳化剂，沸腾状态下反应1-6h形成乳液，将反应物冷却、用酸化剂进行酸化，获得白色固体沉淀，真空干烘箱干燥，得微球型高分子固体酸催化剂。催化性能稳定，可重复使用、易再生。醇酸比例小，无副反应，产率高，产物后处理简单，成本更低。
文档编号B01J35/08GK101869847SQ20101021061
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者于浩强, 于立娟, 刘圣环, 孟平蕊, 张艳梅, 李良波, 王晓慧 申请人:济南大学