制备亲水性多孔膜的方法

专利名称：制备亲水性多孔膜的方法
技术领域：
本发明涉及超滤和微滤膜后处理技术领域，尤其适合疏水/亲水聚合物的共混膜，本发明提供的制备亲水性多孔膜的方法，主要涉及该多孔膜的水通量和亲水稳定性。
背景技术：
随着社会的进步和人们生活品质的提高，水污染日益加剧，水源日益恶化，污染物 尤其是有机污染物种类越来越多。传统的水处理工艺中预加氯氧化、混凝沉淀、过滤、消毒 等工艺已经无法满足水质的要求。膜分离技术由于其出色的出水水质、广泛适用性以及在 污水回用工程中的应用成为近年来最为人们关注的水处理技术之一。然而，膜污染问题是 制约膜技术广泛应用最重要的因素，表现为膜污染导致水通量下降，因此需要频繁清洗膜 片，这样会会缩短膜片的使用寿命，同时增加了膜过滤过程中的费用。膜污染宏观表现主要是膜孔堵塞、滤饼层的形成以及水通量下降。污染机理取决 于膜表面性质与水中物质的物理化学作用，水中物质包括蛋白污染，悬浮固体污染、胶体污 染、生物污染等。随着污染机理研究的不断深入，膜污染因子也不断被挖掘，膜污染控制技 术也随之不断出现。其中最有效最直接的膜控制技术，是针对膜材料的亲水化改性。目前 使用的大多数膜的材料是聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜和聚氯乙 烯等。这些膜材料的特点是强度高，生物和化学稳定性好，但亲水性能较差，致使膜的抗污 染性能差以及水通量不易提高。因此需要进行亲水化改性。亲水化改性包括物理改性和化 学改性，这些改性技术在一定程度上提高了水通量，降低膜污染。对膜材料物理改性的最简单的方法是在膜表面涂覆上具有一定功能基团的功能 高分子。采用表面活性剂进行表面涂覆也可在一定时间内提高和改善膜通量，但随着时间 的延长，表面活性剂逐渐脱落，膜通量下降，最终效果将完全丧失。此外，涂覆过程造成的膜 孔堵塞会引起膜通量的大幅下降。化学处理改性方法是利用水解、氧化、接枝共聚等反应在膜表面直接生成亲水性 基团永久地提高表面的亲水性。然而化学改性常存在生产率低、重复性不好和难工业化等 缺点。此外，化学改性常会丢失膜的机械强度和化学稳定性。公知改性方法中效果较好的是共混改性方法，即将改性剂与膜材料共同在溶剂中 溶解，配制混合均勻的铸膜液，然后通过相转化制备膜。膜兼具膜材料和改性剂的特性，当 改性剂具有强亲水性时，则可以提高膜表面的亲水性。该方法在溶剂中加入亲水物质如聚 乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮共聚物或超分子树 枝状两亲物质等。聚合物的亲水性部分在膜表面富集，改性膜的蛋白质吸附量明显降低，水 通量得到提高，改善了过滤性能。共混改性法操作简单，条件温和，不需要引入化学反应或 其他过程，易于控制，对膜表面和膜孔内表面均可起到改性作用，改性后的超滤膜其亲水性 分布均勻，且不容易丧失，因此受到研究者的广泛关注。在众多亲水改性剂里面，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)由于其相容性较好，被广泛地用于 聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等多孔膜的共混改性，提高膜表面的亲水性，但是在膜的长期运行过程中，这类物质又经常从膜本体中被水洗出来，用次氯酸盐来处理 PES/PVP，PSF/PVP，PAN/PVP或者PVDF/PVP能极大的提高膜通量，这是因为PVP被大量溶出， 导致膜孔增大，出水水质变差，逐渐丧失过滤功能。

发明内容
本发明的目的是提供一种制备亲水性多孔膜的方法，所制得的多孔膜使亲水 改性剂能够长期稳定存在膜本体中。为解决前述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的一种制备亲水性多孔膜 的方法，包括以下步骤
1)、采用公知的共混改性方法制取聚合物膜成膜聚合物系聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、 聚氯乙烯、聚酰胺或聚丙烯腈中的一种，改性添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮共 聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或高分子电解质中的一种或多种混合组成。2)、对步骤1制得的聚合物膜进行化学交联或者辐射交联处理获得具有稳定亲水 性的多孔膜。优选的前述制备亲水性多孔膜的方法，所述聚乙烯吡咯烷酮共聚物系下述共聚物 中的一种乙烯吡咯烷酮/乙烯乙酸酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/丙烯酸共聚物、乙烯吡咯烷 酮/甲基丙烯酸胺基烷基酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/氨基烷基丙烯酰胺共聚物、乙烯吡咯烷 酮/N-三甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺氯化物共聚物、乙烯吡咯烷酮/丙烯酸共聚物。优选的前述制备亲水性多孔膜的方法，所述化学交联处理是将聚合物膜浸泡于过 硫酸盐类交联剂溶液中，所述交联剂的重量百分比浓度为0. 1% 10%，交联剂溶液的温度 加热至40°c 100°C。优选的前述制备亲水性多孔膜的方法，所述过硫酸盐类物质由过硫酸铵、过硫酸 钠、过硫酸钾中的至少一种组成。优选的前述制备亲水性多孔膜的方法，所述交联剂的重量百分比浓度为1% 10%。优选的前述制备亲水性多孔膜的方法，所述交联剂溶液包含有无机酸、有机酸或 醇类添加剂，所述添加剂重量百分比浓度为0. 1% 10%。优选的前述制备亲水性多孔膜的方法，所述添加剂的重量百分比浓度为0. 5%
6% ο优选的前述制备亲水性多孔膜的方法，所述辐射交联处理是将聚合物膜暴露在伽 马射线或紫外线光下，聚合物膜的环境温度加热至40°C 100°C，所述聚合物膜的辐射剂 量为 IKGy IOOKGy。优选的前述制备亲水性多孔膜的方法，所述聚合物膜的辐射剂量为IOKGy 50KGy。通过对聚 合物膜在40°C 100°C的环境温度下在进行化学或辐射交联处理，实验 结果表明，相对于未进行交联处理的聚合物膜，本发明制得的亲水性多孔膜由于膜材料的 高分子链发生交联作用，使高分子链稳定存在膜体中，使膜孔间结构更为稳定，膜孔孔径更 加均勻，表现为膜通量比未经处理膜通量高出2 10倍。


图1未进行交联处理的聚合物膜结构示意图2未进行交联处理的聚合物膜长期使用后的结构示意图； 图3交联处理后的亲水性多孔膜结构示意图。
具体实施例方式参考图1、图2，公知的采用共混改性方法制得的聚合膜，具有强亲水性的高分子链在膜中呈游离状态，随着膜的长期使用，游离状态的高分子链易被水分子带走，使得膜孔 不稳定，表现在部分膜孔变大，失去过滤功能。在本发明中，采用共混改性方法制取聚合物膜系公知技术，其中成膜聚合物系聚 偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚酰胺或聚丙烯腈中的一种，改性添加剂由聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或高分子电解质中 的一种或多种混合组成。前述成膜聚合物及改性添加剂的选择与聚合物膜物化性能的关系 对本领域的技术人员来说是公知的，各原料的选择不需要创造性的劳动，在此基础上，本发 明的改进部分是对公知的聚合物膜进行交联处理方面，下面结合各实施例进行具体说明
实施例1 按公知的共混改性方法制取聚合物膜，成膜聚合物为聚醚砜(英文缩写为 PES)，改性添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(英文缩写为PVP)，PES浓度为18%，PVP浓度为3%，在 90°C搅拌溶解6h，静置脱泡24h，刮膜，然后将该聚合物膜进行化学交联处理获得亲水性多 孔膜，所述化学交联处理是将该聚合物膜浸泡在温度80°C的过硫酸铵溶液中，然后取出放 入重量百分比浓度为30%的甘油溶液中浸泡1小时左右，然后在室温下干燥，对不同浓度的 过硫酸铵溶液及浸泡时间进行试验，然后对制得的多孔膜的膜通量进行检测，得到表1的 数据 表1
释為号|(NH4)2S208(wt%) I温度(°C)I时间(min) |通量 LMH/bar
Γ—080—100430—
2~ —1 80 —100 810 — F—380—1001220—
T—580—501330—
5~—680—1001480~
6~丨6丨80丨30|l450—
公知的聚合物膜其膜通量仅为200LMH/Bar (该单位为l/m2*h*bar缩写，在单位时间 (Hr)单位膜面积(m2)透析液流出的量(L)称为膜通量(LMH)，即过滤速度)，而实施例1交 联处理后的膜通量是处理前膜通量的2-7倍。过硫酸铵的浓度对膜通量具有影响，但影响不 大。从表1可以看出，在有适当加热的情况下，过硫酸铵溶液的浓度较低时，需要浸泡较长时 间，而在浓度较高时，则浸泡较短时间仍然能获得理想的膜通量，因此所述过硫酸铵的重百 分比浓度一般不超过10%为宜，多了无益处。参考图3，交联处理后的多孔膜，其亲水性高分 子链发生交联作用，从而能够稳定存在于膜体中，使膜孔之间更加稳定，膜孔的孔径更加均 勻。
实施例2 水过滤膜在制备后处理过程中，常常需要用甘油润湿膜孔用来阻止膜 孔在干燥过程中坍塌。实施例1中通过交联处理后的多孔膜，可以不经甘油润湿，直接在室 温下干燥，干燥后的多孔膜仍然保持较高的膜通量。表2显示了聚砜(英文缩写为PSF)与 聚乙烯基吡咯烷酮/乙烯乙酸酯共聚物(PVP/VA)制得的聚合物膜未经甘油处理的测试结 果，所述聚合物膜浸泡在交联剂溶液半小时，温度控制在90°C，然后将膜在室温下干燥。表2
基于上述结果，可以看出甘油对未经交联处理的膜通量影响很大，而对于交联处理后 的膜通量影响则较小。实施例3 采用公知的共混改性方法制取聚合物膜，其中成膜聚合物系聚偏氟乙 烯(英文名称缩写为PVDF)，改性添加剂采用聚乙烯吡咯烷酮(英文缩写为PVP)，将所制得 的聚合物膜用重量百分比浓度为10%的过硫酸铵水溶液在室温条件下浸泡不同时间，然后 取出用蒸汽加热到iocrc保温半小时，测试其膜通量，结果见表3。表3_
测试结果显示足够的浸泡时间对提高膜通量是十分必要的。实施例4:采用聚偏氟乙烯(PVDF)与聚乙烯基吡咯烷酮/乙烯乙酸酯共聚物 (PVP/VA)制得的聚合物膜在室温条件下浸泡于重量百分比浓度为5%的过硫酸铵水溶液半 小时，并且在过硫酸铵水溶液添加少量盐酸或硫酸作为催化剂，然后取出多孔膜用蒸汽加 热到80°C保温10分钟，测试其膜通量结果见表4。表4 _
表4 显示适量的酸可加快后处理过程。实施例5 采用聚偏氟乙烯(PVDF)/聚乙烯吡咯烷酮(英文缩写为PVP)共混改性 制得聚合物膜，将所述聚合物膜暴露于伽马射线进行辐射交联处理，辐射剂量为35KGy，测 试其膜通量，结果见表5。
表 5
从表1可以看出，经过辐射交联处理后的多孔膜，其膜通量提高一倍左右。实施例6 采用聚醚砜PES/PVP/VA共混改性制得聚合物膜，然后将该聚合物膜置 于重量百分比浓度为5%过硫酸铵及重量百分比浓度为1%的硫酸混合溶液中浸泡1小时， 取出后在用伽马射线辐照，辐射剂量为35KGy，测试其膜通量，结果见表6。表6
表5和表6显示伽马射线辐照对膜通量的提高远不及过硫酸盐溶液交联处理。本发明所述的交联处理，适用于干膜、湿膜或再生膜的处理。在具体的化学交联处理过程中，聚合物膜经过含有交联剂的溶液浸泡，具体处理 方式有两种一种是直接在含有交联剂溶液里进行交联；另外一种方式是将膜先经含有交 联剂溶液浸泡一段时间，然后取出进行加热交联或辐射交联。化学交联过程中，化学溶液包含交联弓I发剂(过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠)和添 加剂(无机酸、有机酸、醇)。交联引发剂的重量百分比浓度范围一般为0. 1% 20%，优选的 浓度范围为1% 10%，添加剂的重量百分比浓度范围为0. 1% 10%，优选为0. 5% 6%。所述 过硫酸钾、过硫酸钠引发剂与过硫酸铵引发剂在本发明中具有相同的效果，其作为交联引 发剂使用对所制得的多孔膜膜通量不具有明显的区别，所述无机酸、有机酸、醇在交联过程 中作为添加剂能促进交联快速完成，表现在交联时间大大缩短，但无机酸、有机酸或醇作为 添加剂在选择上并没有多大的差别，其试验结果都是缩短交联时间，其浓度一般在0. 5% 6%以内就可以达到比较明显的效果。本发明涉及的化学交联过程中，可以进行加热辅助处理以提高交联效率，将负载 有交联剂溶液的膜置于一定温度下进行交联反应，温度范围为40°C 100°C，优选是将膜 直接浸入到交联溶液，然后升温到交联温度。处理时间根据处理温度的不同有所变化，范围为半小时到5小时，一般温度升高， 处理时间降低。另外，如果交联反应是通过辐射处理，辐射源优选为伽马射线，紫外光或电子束。 如果辐射选用伽马射线，辐射剂量IKGy lOOKGy，优选IOKGy 50KGy，一般是辐射剂量增 力口，膜通量相应增加，但膜通量增加的速度比不上辐射剂量增加的速度。但辐射剂量太小， 则膜通量增加的数值也小，其虽然能实现本发明的目的，但效果不明显，因此，辐射剂量一 般在10到50KGy之间是比较理想的。如果交联反应是通过热处理方式，热处理温度控制在40°C 150°C，优选40°C 100°C。处理方式可以是上述三种交联方式中的一种方式或两种，也可以是三种方式协同处理。所述成膜聚合物可以是聚氯乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈或者聚砜，其与改性添加剂共混改性制得的聚合物膜，同样适用后续的交联处理。而作为共混改性的添加剂来说，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或高分子电解质在使用时与聚乙烯吡咯烷酮并没有本质 上的差别，各添加剂单一使用或者混合使用都能达到本发明的效果。
所述聚乙烯吡咯烷酮共聚物可以是下述共聚物中的一种乙烯吡咯烷酮/乙烯乙 酸酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/丙烯酸共聚物、乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸胺基烷基酯共聚 物、乙烯吡咯烷酮/氨基烷基丙烯酰胺共聚物、乙烯吡咯烷酮/N-三甲基铵基丙基甲基丙烯 酰胺氯化物共聚物、乙烯吡咯烷酮/丙烯酸共聚物等，前述各共聚物作为改性添加剂经后 续的交联处理在膜通量的表现方面没有明显区别，也就是说，前述各共聚物作为改性添加 剂在选择上并不需要创造性的劳动，对最终多孔膜的膜通量也不会有明显的影响。
权利要求
一种制备亲水性多孔膜的方法，其特征在于包括以下步骤1)、采用公知的共混改性方法制取聚合物膜成膜聚合物系聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚酰胺或聚丙烯腈中的一种，改性添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或高分子电解质中的一种或多种混合组成；2)、对步骤1制得的聚合物膜进行化学交联或者辐射交联处理获得具有稳定亲水性的多孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备亲水性多孔膜的方法，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷 酮共聚物系下述共聚物中的一种乙烯吡咯烷酮/乙烯乙酸酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/丙烯 酸共聚物、乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸胺基烷基酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/氨基烷基丙烯酰 胺共聚物、乙烯吡咯烷酮/N-三甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺氯化物共聚物、乙烯吡咯烷酮/ 丙烯酸共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备亲水性多孔膜的方法，其特征在于所述化学交联处理 是将聚合物膜浸泡于过硫酸盐类交联剂溶液中，所述交联剂的重量百分比浓度为0. 1% 10%,交联剂溶液的温度加热至40°C 100°C。
4.根据权利要求3所述的制备亲水性多孔膜的方法，其特征在于所述过硫酸盐类物 质由过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种组成。
5.根据权利要求3或4所述的制备亲水性多孔膜的方法，其特征在于所述交联剂的 重量百分比浓度为1% 10%。
6.根据权利要求3或4所述的制备亲水性多孔膜的方法，其特征在于所述交联剂溶 液包含有无机酸、有机酸或醇类添加剂，所述添加剂重量百分比浓度为0. 1% 10%。
7.根据权利要求6所述的制备亲水性多孔膜的方法，其特征在于所述添加剂的重量 百分比浓度为0. 5% 6%。
8.根据权利要求2所述的制备亲水性多孔膜的方法，其特征在于所述辐射交联处理 是将聚合物膜暴露在伽马射线或紫外线光下，聚合物膜的环境温度加热至40°C 100°C， 所述聚合物膜的辐射剂量为IKGy lOOKGy。
9.根据权利要求8所述的制备亲水性多孔膜的方法，其特征在于所述聚合物膜的辐 射剂量为IOKGy 50KGy。
全文摘要
本发明提供一种制备亲水性多孔膜的方法，其步骤是采用公知的共混改性方法制取聚合物膜成膜聚合物系聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚酰胺或聚丙烯腈中的一种，改性添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或高分子电解质中的一种或多种混合组成，然后对制得的聚合物膜进行化学交联或者辐射交联处理获得具有稳定亲水性的多孔膜。所制得的多孔膜膜孔孔径更加均匀，表现为膜通量比未经处理膜通量高出2～10倍。
文档编号B01D69/02GK101862604SQ20101021057
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者任以伟, 王俊川 申请人:厦门绿邦膜技术有限公司