专利名称：复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂材料及其制备方法。
背景技术：
当今世界，各国对能源问题和环境问题都给予了高度关注。随着社会和经济的飞 速发展，人类对不可再生资源的需求日益增大，化石燃料已经不能满足人们对能源的需求， 随着人类的持续、高速的消耗，在不久的未来终有枯竭的一天。因为人类对自然的过度开 发，造成了严重的环境污染和环境破坏，同时燃烧化石燃料产生的二氧化碳等温室气体造 成的“温室效应”也日益严重，开发洁净、高效的新能源已经迫在眉睫、刻不容缓。因此开发新的可再生清洁能源，是当前研究的热点。而如何建立清洁能源系统是 解决这一问题的关键。H2燃烧值高、无毒无臭、产物对环境友好，是可再生能源。H2可直接 做燃料电池的燃 料，为电动车提供动力，也可将氢能转化为电能，为用电器供电，是十分有 应用前景的新能源，已被普遍认为是最有希望替代现有化石能源的绿色能源。因此，把太阳 能转化为氢能，发展高效、低成本的太阳能规模化制氢技术具有重大的社会、经济效益。1972年日本科学家Fujishima和Honda首次发现在紫外光辐照下，金红石型TiO2 单晶电极可以在常温下将H2O分解为H2和02，自此利用太阳能通过光催化的方法分解水的 报道逐渐增多。经过30多年的研究，TiO2光催化剂的研究已经趋于成熟，其在利用紫外光 分解水制氢和降解有机物方面的性能较好，应用相对成熟。但二氧化钛为代表的传统光催 化材料，其催化活性低，产氢率低，现今国际无负载的最高产氢速率仅为1 2. 5mmol/h，且 只能利用占太阳光能量5%的紫外光，带隙宽，应用受到限制。为提高太阳能的利用率，亟待 发展具有可见光响应的新一代光催化材料。在加入牺牲剂的条件下，ZnS系光催化剂具有 良好的光催化活性，但带隙仅为3. 5eV，只能吸收λ < 350nm的紫外光，这就对ZnS的可见 光下活性提高提出了要求，CdS和ZnS具有相同的晶体结构，它们复合形成的固溶体光催化 剂有可见光响应，而且有良好的光催化分解水制氢活性。但CdS光腐蚀现象严重，光生载流 子复合率高，进行光催化反应时须有牺牲剂存在，其在这方面的性能亟待改进。
发明内容
发明目的是为了解决现有利用光分解H2O制氢催化剂活性低、在可见光下产氢率 低的问题而提供了复合光催化剂及其制备方法。本发明采用声化学合成法制备复合光催化材料。本发明复合光催化剂是由Zn(Ac)2 ^H2OjCd(Ac)2 ·2Η20，第三主族化合物和硫代乙 酰胺制成；Zn (Ac) 2 · 2Η20与Cd (Ac) 2 · 2Η20的摩尔比为1 1 5，Zn (Ac) 2 · 2Η20与第三主 族化合物的摩尔比为1 0.01 0. 10，Zn(Ac)2 ·2Η20与硫代乙酰胺的摩尔比为1 4. 03 12. 30 ；其中第三主族化合物为InCl3 · 4Η20或GaCl3。本发明复合光催化剂的制备方法按以下步骤实现一、称取Zn(Ac)2 · 2H20， Cd(Ac)2 · 2H20,第三主族化合物和硫代乙酰胺，Zn (Ac)2 · 2H20与Cd(Ac)2 · 2H20的摩尔比为1 1 5，Zn (Ac)2 · 2H20与第三主族化合物的摩尔比为1 0. Ol 0. 1，Zn (Ac)2 · 2H20 与硫代乙酰胺的摩尔比为1 4. 03 12. 30，然后将它们加入到5 20mL的丙酮或乙醇 溶液中，形成混合物；二、将步骤一所得混和物密封后放入超声反应器中，在40 80°C下反 应0. 5 18h ；三、将步骤二反应得到的产物冷却到室温，再用无水乙醇洗涤2 5次，然 后在烘箱中于50°C干燥0. 5 5h，即得复合光催化剂；其中步骤一中的第三主族化合物为 InCl3 · 4H20 或 GaCl3。本发明得到的复合光催化剂呈纳米球形，纳米球粒径为480nm 520nm，且由每个 粒径为5 9nm的小粒子自组装而成，另外纳米球中均勻镶嵌着ZnS和CdS纳米晶体；该复 合光催化剂催化活性高，产氢速率可达5 8. lmmol/h，高于现今国际无负载的最高产氢速 率1 2. 5mmol/h ；本发明方法的原料价格低，反应温度低，反应压力小，装置简易，并且操 作简单，无需负载贵金属，且材料粉体颗粒均勻、纯度高。
图1是具体实施方式
八制备的复合光催化剂粉体的X射线衍射图谱；图2是具体实施方式
八制备的复合光催化剂粉体扫描电子显微镜50000倍下图 谱；图3是具体实施方式
八制备的复合光催化剂粉体扫描电子显微镜5000倍下图 谱；图4是具体实施方式
八制备的复合光催化剂粉体透射电子显微镜明场图谱；图5是具体实施方式
八制备的复合光催化剂粉体透射电子显微镜暗场图谱。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式复合光催化剂是由Zn(Ac)2 WH2C^Cd(Ac)2 ·2Η20，第 三主族化合物和硫代乙酰胺制成；Zn (Ac)2 · 2Η20与Cd(Ac)2 · 2Η20的摩尔比为1 1 5， Zn(Ac)2 · 2Η20与第三主族化合物的摩尔比为1 0. 01 0. 10，Zn(Ac)2 · 2Η20与硫代乙酰 胺的摩尔比为1 4. 03 12. 30 ；其中第三主族化合物为InCl3 · 4Η20或GaCl3。
具体实施方式
二 本实施方式复合光催化剂的制备方法按以下步骤实现一、 称取Zn (Ac) 2 · 2H20, Cd (Ac) 2 · 2H20,第三主族化合物和硫代乙酰胺，Zn (Ac) 2 · 2H20与 Cd(Ac)2 · 2H20的摩尔比为1 1 5，Zn(Ac)2 · 2H20与第三主族化合物的摩尔比为 1 0.01 0. 1，Zn(Ac)2 · 2H20与硫代乙酰胺的摩尔比为1 4. 03 12. 30，然后将它们 加入到5 20mL的丙酮或乙醇溶液中，形成混合物；二、将步骤一所得混和物密封后放入超 声反应器中，在40 80°C下反应0. 5 18h ；三、将步骤二反应得到的产物冷却到室温，再 用无水乙醇洗涤2 5次，然后在烘箱中于50°C干燥0. 5 5h，即得复合光催化剂；其中步 骤一中的第三主族化合物为InCl3 · 4H20或GaCl3。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是步骤一中将 Zn(Ac)2 · 2H20, Cd(Ac)2 · 2H20，第三主族化合物和硫代乙酰胺加入到7 IOmL的丙酮或乙 醇溶液中。其他与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二或三不同的是步骤二中在超声反 应器中的反应温度控制在50°C。其他与具体实施方式
二或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤二中在超声反应器 中的超声时间为lh。其他与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五不同的是步骤三中经步骤二反应 得到的产物用无水乙醇洗涤3次。其他与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤三中产物用无水乙 醇洗涤后在烘箱中于50°C干燥lh。其他与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
八本实施方式复合光催化剂的制备方法按以下步骤实现一、取 0. 95mmol 的 Zn(Ac)2 · 2H20,3mmol 的 Cd(Ac)2 · 2H20，0. 05mmol 的 InCl3 · 4H20 和 2 倍化学 计量比的硫代乙酰胺，然后将它们加入到8mL丙酮溶液中混合；二、将混和物密封后放入超 声反应器中，在50°C下反应Ih ；三、将步骤二反应得到的产物冷却到室温，经过滤，再用无 水乙醇洗涤3次，然后在烘箱中于50°C干燥，即得复合光催化剂。本实施方式得到的复合光催化剂即为 复合ZnS/CdS/In2S3光催化剂的粉体，该复 合光催化剂粉体的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电子显微镜50000倍下图谱如图2所 示，扫描电子显微镜5000倍下图谱如图3所示，透射电子显微镜明场图谱如图4所示，透射 电子显微镜暗场图谱如图5所示。
权利要求
1.复合光催化剂，其特征在于该复合光催化剂是由Zn(Ac)2· 2H20，Cd(Ac)2 · 2H20，第 三主族化合物和硫代乙酰胺制成；Zn (Ac)2 · 2H20与Cd(Ac)2 · 2H20的摩尔比为1 1 5， Zn(Ac)2 · 2H20与第三主族化合物的摩尔比为1 0. 01 0. 10，Zn(Ac)2 · 2H20与硫代乙酰 胺的摩尔比为1 4. 03 12. 30 ；其中第三主族化合物为InCl3 · 4H20或GaCl3。
2.制备权利要求1所述的复合光催化剂的方法，其特征在于它按以下步骤实现 一、称取Zn(Ac)2 · 2H20, Cd(Ac)2 · 2H20,第三主族化合物和硫代乙酰胺，Zn(Ac)2 · 2H20 与Cd(Ac)2 · 2H20的摩尔比为1 1 5，Zn(Ac)2 · 2H20与第三主族化合物的摩尔比为 1 0.01 0. 1，Zn(Ac)2 · 2H20与硫代乙酰胺的摩尔比为1 4. 03 12. 30，然后将它们 加入到5 20mL的丙酮或乙醇溶液中，形成混合物；二、将步骤一所得混和物密封后放入超 声反应器中，在40 80°C下反应0. 5 18h ；三、将步骤二反应得到的产物冷却到室温，再 用无水乙醇洗涤2 5次，然后在烘箱中于50°C干燥0. 5 5h，即得复合光催化剂；其中步 骤一中的第三主族化合物为InCl3 · 4H20或GaCl3。
3.根据权利要求2所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中将 Zn(Ac)2 · 2H20, Cd(Ac)2 · 2H20，第三主族化合物和硫代乙酰胺加入到7 IOmL的丙酮或乙 醇溶液中。
4.根据权利要求2或3所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在超声 反应器中的反应温度控制在50°C。
5.根据权利要求4所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在超声反应 器中的超声时间为lh。
6.根据权利要求5所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中经步骤二反 应得到的产物用无水乙醇洗涤3次。
7.根据权利要求6所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中产物用 无水乙醇洗涤后在烘箱中于50°C干燥lh。
全文摘要
复合光催化剂及其制备方法，它涉及一种光催化剂材料及其制备方法。它解决了现有技术利用光分解水制氢的催化剂活性低、在可见光下产氢率低的问题。复合光催化剂由Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，第三主族化合物和硫代乙酰胺制成，其制备方法是一、称取Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，硫代乙酰胺和第三主族化合物，加入到丙酮或乙醇溶液中混合；二、将混和物进行超声反应；三、得到的产物经冷却、洗涤、干燥，最终得到复合光催化剂粉末。本方法原料价格低、反应温度低、反应压力小、装置简易，且操作简单。所制备的复合光催化剂的产氢速率高，催化剂活性好，无需负载贵金属，且材料粉体颗粒均匀、纯度高，以期应用于规模化制氢技术领域。
文档编号B01J27/04GK102000591SQ20101053034
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月3日 优先权日2010年11月3日
发明者于耀光, 周超, 申造宇, 陈刚 申请人:哈尔滨工业大学