专利名称：一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石化催化剂，特别是一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
混合C4烯烃为乙烯厂及炼油厂FCC装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附 加值的产品。而将其进一步深加工为丙烯及乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵烯烃 资源，在经济及技术上都是可行的。中国专利200410024732. 0公开了一种催化剂以重量百分比计包括以下组份a) 40 80%硅铝摩尔比SiO2 / Al2O3为60 1000的ZSM-5分子筛；和载于其上的。b) 0. 01 5%的稀土金属元素或其氧化物；c) 25 60%的粘结剂。上述技术方案中，以重量百分比 计ZSM-5分子筛的用量优选范围为50 70%，稀土金属元素或其氧化物的用量优选范围为 0.1 2% ；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SW2 / Al2O3优选范围为80 400，稀土金属元素 优选方案为选自铈、镧、镨或钕中的至少一种，烯烃优选方案为C4 C8的烯烃；粘结剂优选 方案选自氧化硅、氧化铝或其混合物。该发明的催化剂，通过向分子筛引入稀土元素，中和 部分分子筛的强酸性位，降低了分子筛的酸强度，而且由于稀土氧化物的水合作用，增加了 次强酸的密度，提高了反应活性，并且降低了催化剂的结焦性能，同时，由于稀土氧化物在 反应条件下，对焦炭具有水煤气转换催化作用，因而提高了催化剂的抗结焦性能，增加了催 化剂的反应稳定性。另外由于稀土元素对分子筛骨架铝的稳定作用，延缓了铝原子在高温
水蒸气作用下从骨架脱落，长时间保持了分子筛的酸性------反应活性中心，也即提高了
催化剂的水热稳定性。但该发明仅仅限于对分子筛的稀土改性，而没有考虑催化剂载体的 改性及其影响。SAP0-34分子筛组成元素为Si、P、Al和0四种元素，其元素组成可在适当范围内 变化，但一般m(Si)/ m(Al) <l,m (P)/ m(Al)<l,其分子筛骨架是由P04、A104和SiO4四面体 构成的三维骨架结构，因而可得负电性骨架，含有可交换的阳离子，且具有质子酸性。该分 子筛的晶体骨架结构为菱沸石型，具有八元环构成的椭园球形笼和三维孔道结构，孔口大 小为(4. 3 5.0) χ 10_ ltV孔体积为、.42cm3/ g，其空间对称群为R3m，属三方晶系。SAP0-34的优良的催化性能与它特殊的小孔结构和中等强度的酸中心密切相关。 首先，SAP0-34的孔口直径限制了 C5以上较大分子的生成，其小孔特征有利于小子分子烃 类的生成和扩散；另外，酸性太强的酸中心倾向于分子量较大的烃类的生成，而SAP0-34所 具有的中等强度的酸中心限制了乙烯、丙烯的进一步反应，这些均有利于提高乙烯、丙烯等 低碳烯烃的选择性。SAP0-34分子筛水热稳定性非常好，在800°C，通入100%水蒸气，恒温 4h，没有破坏SAP0-34分子筛的晶体结构，因此特别适用于烯烃裂解反应。以前的工艺，如CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚 化碳四裂解转化率为M%，丙烯收率仅为四％，并且仅有运行160小时的数据。US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为几乎无质子酸，含银的ZSM-5分子 筛，该工艺要求反应空速(16 39小时―1、温度较高( 600°C)。高温使得产品的能耗 高，高空速对催化剂的机械强度要求高，否则容易粉化，造成床层压降增加，装置不能长期 运转。US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，如SAP0-34，其实施例2固定床评 价C4裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25 30%，并且产生较多的甲烷，活性仅能稳定4 小时。US5981819披露了一种工艺，在500°C以下，水比1. 5左右反应，其催化剂仅说明为 硅铝摩尔比为10 200，比表面300 600米2 /克的择型分子筛。上述文献披露的HZSM-5或磷改性的分子筛催化剂，虽然反应的丙烯收率尚可，但 存在高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活，不能满足长期运转等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种裂解制丙烯乙烯的催化剂，从而解决现有 的催化剂在烯烃混合裂解原料裂解制乙烯、丙烯过程高温水热稳定性差，丙烯选择性差，不 能满足长期运转的要求的技术问题。为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案 本专利的一种裂解制丙烯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份
A)占总重量20 60%硅铝摩尔比SW2/ Al2O3为60-1000的ZSM-5分子筛和载于其
上的
B)占总重量5 30%SAP0-34分子筛，和载于其上的
C)占总重量0.10 5%的碱金属元素；
D)占总重量0.10 5%的稀土金属元素或其氧化物计算的稀土金属元素量；
E)占总重量20 60%的氧化硅、氧化铝、硅酸铝或者其任意比例的混合物，用以作为粘结剂。上述技术方案中所述的碱金属元素优选钠、钾中的一种或两种，所述的稀土金属 元素含有镧、铈中的至少一种。所述的粘结剂的量，是直接使用的氧化硅、氧化铝、硅酸铝量或者采用含有硅溶 胶、氧化硅、氧化铝或硅酸铝的水溶液并经过与分子筛混合、成型、干燥后的残余物的量。进 一步的，所述的粘结剂为硅溶胶或经硝酸或盐酸酸化处理的拟薄水铝石。酸化处理的具体 方法是采用浓度为62-65%的硝酸或34-36%盐酸，加入酸液的比例是为拟薄水铝石重量的 1-5%，再添加加适量的去离子水，混合均勻后倒入拟薄水铝石中，搅拌混合均勻，放置0. 5-4 小时。为了进一步提高作为粘结剂的载体的催化作用，对粘结剂进行改性，用氯化稀土加 入硅溶胶或者经酸化处理的拟薄水铝石中，搅拌均勻，即可实现对粘结剂的改性。更进一步 的，硅溶胶为SW2含量为15 25. 0%的硅溶胶。本专利的一种裂解制丙烯乙烯的催化剂制备方法为
1、分子筛的改性将HZSM-5分子筛与需要量的碱金属盐溶液浸渍，浸渍时间为4-12小时，然后烘干、焙烧，得碱金属各种含量的改性HZSM-5 ；
2、粘结剂改性用氯化稀土加入作为粘结剂的硅溶胶、氧化硅、氧化铝或硅酸铝中，使 稀土负载到溶胶、氧化硅、氧化铝、硅酸铝或它们的复合物中，实现对粘结剂的改性；
3、催化剂成型将含碱金属改性的HZSM-5与改性的粘接剂混合均勻。然后制备成符合 要求的形状；然后经过120士5°C干燥4 10小时、50(T550°C焙烧2、小时而得催化剂；
4、水热老化处理催化剂经500 800°C1 20小时的水蒸气处理，将较易脱落的骨 架铝原子先行除去，以稳定催化剂的活性。所述的碱金属可以来自碱金属钠和钾的可溶性盐或碱，如硝酸盐，碳酸盐、硫酸 盐、氯化物、氢氧化物等。所述的HZSM-5分子筛与需要量碱金属元素的可溶性盐溶液在常温下进行浸渍， 其浸渍时间为纩12小时。稀土金属元素来自氯化稀土，所述的氯化稀土为催化裂化用氯化稀土。催化裂 化用氯化稀土包括富镧稀土和富铈稀土，富镧稀土的LaO的含量为3(T36%，CeO2的含量为 5^11% ；富铈稀土的CeA的含量为90% 60%。进一步的，所述催化剂成型工艺中，需要的形状可以是条形或球形或微球催化剂。本发明要求的分子筛硅铝摩尔比SW2 / Al2O3为60 1000，低硅铝比的分子筛， 酸密度高，反应活性高，但会引起强的氢转移反应，产生大量的丙烷、结焦而丙烯选择性低 下。相反，高硅铝比的分子筛催化剂反应活性低，丙烯、乙烯选择性却高。在本发明中，稀土金属元素或其氧化物是在催化剂成型过程中加入进行改性的， 这样做的目的是使改性元素可以均勻地分布在分子筛和粘结剂上，适当发挥粘结剂的催化 作用，即对粘结剂进行改性；同时抑制分子筛和粘结剂在高温反应条件下发生脱铝作用，加 强催化剂的反应活性，降低催化剂在反应过程中发生粉化作用，延长降低催化剂的活性和 催化剂强度。本发明的催化剂不仅可制成固定床操作工艺使用的条形催化剂，同样可通过其他 成形方法制备成形适用于流化床操作工艺的微球催化剂或用于移动床的小球催化剂。本发明催化剂可用碳四、烯烃混合裂解原料作为原料裂解生产低级烯烃如C2 C3，特别适用于生产丙烯。所述碳四、烯烃混合裂解原料为碳四、碳四 碳八支链、直链及 环状等。本发明催化剂应用时的反应条件为反应温度为410 650°C，反应压力为0 0. 6Mp (表压)，质量空速0. 5 15小时、优选范围为反应温度430 620°C，质量空速 1 5小时―1，反应压力为0 0. 6Mp (表压)。反应温度低于400°C，有利于烯烃的齐聚，而 反应温度高于650°C，则易发生热裂解反应，生成大量的甲烷、乙烷；适当的高温可提高反 应转化率，提高丙烯的单程收率。这些技术方案，包括改进的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的 技术效果。通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果
本发明的裂解制丙烯乙烯的催化剂，在转化率、丙烯产率、乙烯产率、汽油产率及其使 用寿命等各个方面均优于现有品种；尤其是高温水热稳定性好，催化剂不易结焦失活，能满 足长期运转的需要。
图1是实验室固定床反应装置流程图。图中，1原料，2原料泵，3反应器，4冷凝器，5收油瓶。图2是实验室固定床反应器的结构图。图中，11密封垫，12反应器，13套管，14玻璃棉，15催化剂，16玻璃棉，17套管，18
密封垫。
具体实施例方式实施例1
取市售的复旦大学催化剂生产厂生产的硅铝比为60的HZSM-5分子筛50克，用含1. 44 克的Na2CO3的溶液200ml进行交换，在60°C下，快速搅拌交换1. 5-2小时，然后过滤浆液， 120°C下干燥1. 5-2小时，粉碎后，得改性HZSM-5分子筛a，其中钠的含量为0. 25%。实施例2 8为HZSM-5分子筛改性，未明确说明的原料、来源和制备过程同实施 例1相同，改变分子筛的SiA / Al2O3摩尔比及碱金属含量，得改性ZSM-5分子筛，列入表 1。实施例9 10为HZSM-5分子筛改性，未明确说明的原料和制备过程同实施例1 相同，但是使用含1.08克的氢氧化钠溶液200ml进行交换，改变分子筛的SW2丨Al2O3摩 尔比及碱金属含量，得改性ZSM-5分子筛，列入表1。表1 ZSM-5改性组成
实施例碱金属重量％碱金属元素SiO2 / Al2O3编号10. 10Na60a21. 0Na90b32. 0Na90C42. 5Na90d55. 0K90e60. 5K120f71. 0K120g82. 0Na200h92. 5Na300i105. 0Na1000J
实施例11
把70克实施例1得到的改性hzsm - 5分子筛干基，60克天津福生染料厂生产的 sap0-34分子筛干基，将总重量0. 1% LaO的包头稀土集团公司生产的含量为36%、c^2的含 量为11%催化裂化用氯化稀土溶入含70克二氧化硅的青岛海洋化工有限公司生产JA-25、 SiO2含量为25. 0%硅溶胶中，将其共同混合，挤条成型，经120°C干燥2小时、在焙烧550°C 焙烧4小时，即得催化剂。按干基计算，含35%重量改性zsm - 5分子筛，含30%重量的改 性 sapo-;m。 实施例12-17采用与实施例11相同的制备过程，通过改变稀土含量对sap0-34分 子筛和载体进行改性并催化剂制备，列入表2。但是实施例15使用的粘结剂是经酸化处理 的拟薄水铝石，酸化措施为在拟薄水铝石中加入浓度为34-36%盐酸，加入量为拟薄水铝石 质量的1.5%，并加入适量的水进行稀释，然后放置4小时；实施例16使用的粘结剂是经酸
权利要求
1.一种裂解制丙烯乙烯的催化剂，其特征是以重量百分比计包括以下组份A)占总重量20 60%硅铝摩尔比SW2/ Al2O3为60-1000的ZSM-5分子筛和载于其上的B)占总重量5 30%SAP0-34分子筛；C)占总重量0.10 5%的碱金属元素；D)占总重量0.10 5%的稀土金属元素或其氧化物计算的稀土金属元素量；E)占总重量20 60%的氧化硅、氧化铝、硅酸铝或者其任意比例的混合物，用以作为粘结剂。
2.根据权利要求1所述裂解制丙烯乙烯的催化剂，其特征是所述的碱金属元素为钠、 钾中的一种或两种，所述的稀土金属元素含有镧、铈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述裂解制丙烯乙烯的催化剂，其特征是所述的粘结剂的量，是直 接使用的氧化硅、氧化铝、硅酸铝的质量或者采用含有硅溶胶、氧化硅、氧化铝或硅酸铝的 水溶液并经过与分子筛混合、成型、干燥后的残余物的质量。
4.根据权利要求1所述裂解制丙烯乙烯的催化剂，其特征是所述的粘结剂为硅溶胶 或经硝酸或盐酸酸化处理的拟薄水铝石。
5.根据权利要求4所述裂解制丙烯乙烯的催化剂，其特征是所述的酸化处理的具体 方法是采用浓度为62-65%的硝酸或34-36%盐酸，加入酸液的比例是为拟薄水铝石重量的 1-5%，再添加加适量的去离子水，混合均勻后倒入拟薄水铝石中，搅拌混合均勻，放置0. 5-4 小时。
6.一种权利要求1所述裂解制丙烯乙烯的催化剂的制备方法，其特征是制备工艺包括(1)、分子筛的改性将HZSM-5分子筛与需要量的碱金属盐溶液浸渍，浸渍时间为4-12 小时，然后烘干、焙烧，得碱金属各种含量的改性HZSM-5 ；(2)、粘结剂改性用氯化稀土加入作为粘结剂的硅溶胶、氧化硅、氧化铝或硅酸铝中， 使稀土负载到溶胶、氧化硅、氧化铝、硅酸铝或它们的复合物中，实现对粘结剂的改性；(3)、催化剂成型将含碱金属改性的HZSM-5与改性的粘接剂混合均勻；然后制备成符合要求的形状；然后经过120士5°C干燥4 10小时、50(T550°C焙烧2、 小时而得催化剂；(4)、水热老化处理催化剂经500 800°C1 20小时的水蒸气处理，将较易脱落的 骨架铝原子先行除去，以稳定催化剂的活性。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的碱金属来自钠和钾的可溶性盐 或碱。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是HZSM-5分子筛与需要量碱金属元素的 可溶性盐溶液在常温下进行浸渍，其浸渍时间为2 12小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的稀土金属元素来自氯化稀土，氯 化稀土为催化裂化用氯化稀土。
全文摘要
本发明涉及介绍了一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法，组份包括占总重量20～60％硅铝摩尔比SiO2／A12O3为60-1000的ZSM-5分子筛和载于其上的占总重量5～30％SAPO-34分子筛，和载于其上的0.10～5％的碱金属元素；占总重量0.10～5％的稀土金属元素或其氧化物计算的稀土金属元素量；作为粘结剂的占总重量20～60%的氧化硅、氧化铝、硅酸铝或者其任意比例的混合物。本发明的催化剂在转化率、丙烯产率、乙烯产率、汽油产率及其使用寿命等各个方面均优于现有同类催化剂。
文档编号B01J29/85GK102059139SQ20101060815
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月28日 优先权日2010年12月28日
发明者龚旭辉 申请人:洛阳市科创石化科技开发有限公司