脱氢方法

专利名称：脱氢方法
技术领域：
本发明涉及烃料流，尤其是苯的加氢烷基化以制备环己基苯中制备的富C6料流的脱氢方法。
背景技术：
已经提出了各种脱氢方法使非芳族六元环化合物脱氢。这些脱氢方法通常用来将非芳族化合物例如环己烷转化成芳族化合物例如苯，其中制备的芳族化合物可以用作后续方法中的原材料。或者，所制备的芳族化合物可以用作相同方法(制备待脱氢的非芳族化合物)中的原材料。例如，环己烷脱氢成苯可能在如下面所示的制备环己基苯的加氢烷基化方法中是重要的。环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或还原性烷基化方法制备。在这种方法中，用氢气在催化剂存在下加热苯以致苯经历部分加氢而产生反应中间体例如环己烯，该反应中间体然后将苯起始材料烷基化。因此，美国专利号4，094，918和4，177，165公开了芳族烃在包含经镍和稀土处理的沸石和钯促进剂的催化剂上的加氢烷基化。相似地，美国专利号4，122，125和4，206，082公开了负载在经稀土处理的沸石上的钌和镍化合物作为芳族加氢烷基化催化剂的用途。这些现有技术方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5，053，571提出了负载在沸石β上的钌和镍用作芳族加氢烷基化催化剂。然而，对苯加氢烷基化的这些早期提议受困于如下问题对环己基苯的选择性低，尤其是在经济可行的苯转化率下和产生大量不希望的副产物，尤其是环己烷和甲基环戊烷。最近，美国专利号6，037，513公开了可以通过使苯和氢气与双功能催化剂接触以改进苯的加氢烷基化中的环己基苯选择性，该双功能催化剂包含加氢金属和MCM-22家族的分子筛。所述加氢金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物并且接触步骤在大约50-350°C的温度，大约100-7000kPa的压力，大约O. 01-100的氢气与苯摩尔比和大约O. Ol-lOOhr^1的重时空速(WHSV)下进行。该’ 513专利还公开了然后可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物并使该过氧化物分解成所需苯酚和环己酮。不但杂质例如环己烷和甲基环戊烷的产生代表有价值的苯原料的损失，而且总苯转化率通常仅是40-60wt%以致未反应的苯的循环是重要的。除非除去，否则这些杂质将倾向于积聚在循环料流中，从而置换苯和增加不合需要的副产物的产生。因此，环己基苯作为酚前体的商业应用面对的重要问题是除去苯循环料流中的环己烷和甲基环戊烷杂质。这种问题的ー种解决方案在美国专利号7，579，511中被提出，该文献描述了制造环己基苯的方法，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化以形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物料流。然后将所述第一流出物料流分离成所述富环己烷/甲基环戊烷料流、富苯料流和富环己基苯料流并让所述富环己烷/甲基环戊烷料流与第二低酸度脱氢催化剂接触而使所述环己烷的至少一部分转化成苯并将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成线性和/或支化烷属烃(paraffin)并形成第二流出物料流。然后可以将所述富苯料流和第二流出物料流循环到加氢烷基化步骤。然而，这种方法遇到的ー种问题是环己烷和甲基环戊烷具有与苯相似的沸点以致它们通过常规蒸馏的分离是困难的。国际专利公开号W02009/131769中提出了另ー种解决方案，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化而产生含环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一流出物料流。然后将所述第一流出物料流分离为富环己基苯料流和包含环己烷和苯的C6产物料流。然后让所述C6产物料流的至少一部分与第二催化剂在脱氢条件下接触而将所述环己烷的至少ー部分转化成苯，并产生包含苯和氢气并可以循环到加氢烷基化步骤的第二流出物料流。美国专利号7，579，511和W02009/131769中公开的方法都依靠使用包含在多孔无机载体例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性碳和它们的组合上的第VIII族金属的脱氢催化剂。然而，在实践中，此种脱氢催化剂仅具有有限的甲基环戊烷转化活性并且在有些情况下可能经历快速老化。因此仍需要从苯的加氢烷基化方法中采用的苯循环料流中除去环己烷和甲基环戊烷的改进催化剂。根据本发明，现已发现，通过将氨基酸或氨基醇添加到用来将脱氢金属沉积到所述载体上的液体载体中，脱氢金属在所述载体上的分散可以得到改进，这导致在含苯及其它烃料流催化剂中得到更有效的将环己烷脱氢成苯和将甲基环戊烷脱氢成烷属烃的催化齐U。这些催化剂显示将5元和6元非芳族环两者转化的高活性并仍具有较低老化速率。

发明内容
发明概述在ー个方面中，本发明涉及脱氢方法，包括(a)提供包含至少ー种非芳族六元环化合物和至少ー种五元环化合物的烃料流；和(b)制备脱氢反应产物料流，包括以下步骤使所述烃料流的至少一部分与包含载体和金属组分的脱氢催化剂接触并且所述接触在有效将所述烃料流中的所述至少ー种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成苯和将所述烃料流中的所述至少ー种五元环化合物的至少一部分转化成至少ー种烷属烃的条件下进行，其中所述脱氢催化剂是通过包括以下步骤的方法制备的用包含所述金属组分或其前体和至少ー种选自氨基醇和氨基酸的有机分散剂的液体组合物处理所述载体。适宜地，所述载体选自ニ氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳和碳纳米管。 适宜地，所述金属组分选自元素周期表第6-10族，例如钼和钯。
在一个实施方案中，所述至少一种有机分散剂包含氨基酸，特别是精氨酸。适宜地，所述脱氢催化剂具有大约O-大约20，大约O-大约5，大约O-大约I的α值。适宜地，所述接触(b)中的所述条件包括大约200°C -大约550°C的温度和大约100-大约7，OOOkPaa的压カ。在一个实施方案中，所述烃料流是含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6烃料流。适宜地，所述富C6烃料流是如下制备的(c)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；和
(d)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成所述富(6烃料流和富环己基苯料流。在另ー个方面中，本发明涉及环己基苯的制备方法，该方法包括(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；(b)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成(i)包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流和(ii)富环己基苯料流；(C)使所述富C6料流的至少一部分与包含至少ー种脱氢金属或其化合物和至少ー种分子筛的脱氢催化剂接触，所述接触在有效将环己烷的至少一部分转化成苯和将甲基环戊烷的至少一部分转化成至少ー种烷属烃并形成脱氢反应产物料流的条件下进行；(d)将所制备的所述脱氢反应产物料流的至少一部分分离成C6循环料流和富烷属烃料流；(e)将所述C6循环料流的至少一部分循环到(a);和(f)从所述富环己基苯料流回收环己基苯。适宜地，所述加氢烷基化条件包括大约100°C -大约400°C的温度和大约100-大约7，OOOkPa的压カ。适宜地，其中将氢气和苯按大约O. 15:1_大约15:1的氢气与苯摩尔比供给所述接触(a)。适宜地，将氢气和苯按大约O. 15:1-大约15:1的氢气与苯摩尔比供给所述接触(a)。适宜地，所述加氢烷基化催化剂包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属。附图
简述图I (a)和(b)是实施例I的I % Pt/Si02催化剂分别按57，000倍和110，000倍的屏幕放大倍数(on-screen magnification)的透射式电子显微镜照片(TEM)。图2是实施例2的1% Pt/Si02催化剂(采用精氨酸分散)按110，000倍的屏幕放大倍数的透射式电子显微镜照片。图3是比较实施例I的催化剂的环己烷转化率和甲基环戊烷转化率对运转时间(time on stream)的图解。图4是比较实施例2的催化剂的环己烷转化率和甲基环戊烷转化率对运转时间的图解。
发明详述本文描述的是包含至少ー种非芳族六元环化合物和至少ー种非芳族五元环化合物和任选的至少一种芳族化合物，例如苯的烃料流的脱氢方法。所述方法包括使所述烃料流的至少一部分与脱氢催化剂在有效将所述烃料流中的所述至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成苯和将所述烃料流中的所述至少ー种五元环化合物的至少一部分转化成至少ー种烷属烃并形成脱氢反应产物料流的条件下接触。在一个实施方案中，所述烃料流包含至少10wt%苯，至少20wt%苯，至少30wt%苯，至少40wt%苯，50wt%苯，至少60wt%苯，至少70wt%苯，至少SOwt1^苯。在另一个实施方案中，所述烃料流包含至少lwt%环己烧，至少5wt%环己烧，至少10wt%环己烧，至少20wt%环己烷。在又一个实施方案中，所述烃料流包含至少O. 05wt%甲基环戊烷，至少 O. Iwt %甲基环戍烧，O. 2wt %甲基环戍烧。本发明方法中采用的脱氢催化剂包含至少ー种脱氢金属或其化合物和至少ー种分子筛。脱氢催化剂和方法脱氢催化剂包含载体，通常由ニ氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳或碳纳米管形成的载体，其上沉积了脱氢组分，通常包含至少ー种选自元素周期表第6-10族的金属组分。在一个实施方案中，所述脱氢组分包含至少ー种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如钼和钯，以致所述脱氢组分可以包含选自元素周期表第6-10族的金属组分的任何组合或混合物。在另ー个实施方案中，所述脱氢组分包含至少ー种选自元素周期表第10族的金属组分。在其它实施方案中，所述脱氢组分由选自元素周期表第6-10族的ー种金属组分；选自元素周期表第10族的ー种金属组分或选自钯和钼的ー种金属组分组成。在又一个实施方案中，所述催化剂由载体和选自元素周期表第10族的脱氢组分组成。通常，所述脱氢组分按所述催化剂的大约O. lwt%-大约10wt%的量存在。在一个实施方案中，所述脱氢组分按所述催化剂的大约O. Iwt% -大约5wt%,或所述催化剂的大约O. 2wt% -4wt%或所述催化剂的大约O. 3-3wt%或所述催化剂的大约O. 4-2wt%的量存在。在一个实施方案中，所述脱氢催化剂包含ニ氧化硅载体，所述ニ氧化硅载体具有通过ASTM标准试验D4284描述的压汞孔隙率測定法測定的孔隙体积和中值孔隙直径。ニ氧化娃载体可以具有通过ASTM D3663测量的表面积。在一个实施方案中，孔隙体积在大约O. 2cc/克-大约3. Occ/克的范围内。中值孔隙直径在大约10埃-大约2000埃，或大约20埃-大约500埃的范围内；表面积(m2/克)在大约IOm2/克-大约IOOOm2/克，或大约20m2/克-大约500m2/克的范围内。载体可以包含或可以不包含粘结剂。在一个实施方案中，催化剂进一歩含有无机碱组分，该无机碱组分包含选自碱金属、碱土金属、碱金属化合物和碱土金属化合物，特别是钾或钾化合物的金属组分。在另ー个实施方案中，催化剂进一歩含有无机碱组分，该无机碱组分包含选自元素周期表第I族和第2族的金属组分。通常，无机碱组分按所述催化剂的大约O. Iwt % -大约5wt%的量存在。术语〃金属组分〃在本文中用来包括可以不是纯粹元素金属，而是可能例如，是至少部分地呈另ー种形式，例如氧化物、氢化物或硫化物形式的金属化合物。金属组分的重量％ (wt%)在此定义为作为存在的金属測量，基于催化剂组合物的总重量，不管其中金属组分存在的形式如何。脱氢催化剂可用来使任何可脱氢烃例如脂环族化合物脱氢。"可脱氢烃"是指含饱和碳键的所有类别的烃，它们有经由脱氢方法形成一个或多个不饱和键的潜能。"脂环族化合物"是指含3-20个环碳原子的饱和或不饱和非芳族烃环体系，其中所述烃环体系还可以具有与所述环直接连接或在所述环内结合的侧链或官能团。脂环族化合物的实例包括，但不限干，环丙烷、环戊烷、甲基环戊烷、环丁烷、环戊烯、环癸烷、环己烷、甲基环己烷、环十二碳烷和6碳环脂环族化合物例如环己烷。脂环族化合物的其它实例包括但不限于脂环族酮例如环己酮和脂环族醇例如环己醇。在一个实施方案中，使所述6碳环脂环族化合物的至少一部分脱氢(或转化)成芳族化合物例如苯和苯酚。例如，可以使环己酮的至少一部分脱氢成苯酚并可以使环己烷的至少一部分脱氢成苯。在另ー个实施方案中，脂环族化合物的至少一部分(i)脱氢成不饱和化合物；
(ii)重排以形成其它脂环族化合物；或(iii)分裂成较轻质烃。本发明脱氢催化剂是如下制备的用包含脱氢组分或其前体、任选的无机碱组分和至少ー种选自氨基醇和氨基酸的有机分散剂的液体组合物最初处理载体，通常通过浸溃。有机分散剂可以分散在液体载体中。液体载体一般是水。氨基醇的实例包括其中氨基醇选自甲醇胺、ニ甲醇胺、三-甲醇胺、こ醇胺、ニ -こ醇胺、三こ醇胺、丁醇胺、ニ丁醇胺、三丁醇胺、丙醇胺、ニ丙醇胺、三丙醇胺、N, N- ニ烷基-こ醇胺、N-烷基-ニこ醇胺、N-烷基-こ醇胺、N, N- ニ烧基-丙醇胺、N-烧基-ニ丙醇胺、N-烧基-丙醇胺、N, N- ニ烧基丙醇胺、N-烧基-ニ丙醇胺、N-烧基-丙醇胺、N, N- ニ烧基丙醇胺、N-烧基-ニ丙醇胺、N-烧基-丙醇胺、N, N- ニ烷基丁醇胺、N-烷基-ニ丁醇胺、N-烷基-丁醇胺、N, N- ニ烷基丁醇胺、N-烧基-ニ丁醇胺、N-烧基-丁醇胺、N, N- ニ烧基己醇胺、N-烧基-ニ己醇胺、N-烧基-己醇胺、N, N- ニ烷基-己醇胺、N-烷基-ニ己醇胺、N-烷基-己醇胺、N, N- ニ烷基庚醇胺、N-烷基-ニ庚醇胺、N-烷基-庚醇胺、N，N- ニ烷基庚醇胺、N-烷基-ニ庚醇胺、N-烷基-庚醇胺。氨基酸的实例包括丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、3，5- ニ溴酪氨酸、3，5- ニ碘酪氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、羟基赖氨酸、羟基脯氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲状腺素、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸，优选精氨酸。—般而言，有机分散剂按大约Iwt % -大约50wt%,优选大约Iwt % _20wt%,更优选大约2wt% -15wt%,5wt% -IOwt%的量存在于液体组合物中，基于所述载体的重量。在一个实施方案中，在用液体组合物处理后，干燥该载体以除去液体载体，然后在氧化性气氛，一般是空气中在使基本上所有的所述有机分散剂分解的条件下加热。〃使基本上所有的所述有机分散剂分解"一般是指留在所述载体上的任何残留有机分散剂不会实质上影响催化剂脱氢活性。在另ー个实施方案中，在用液体组合物处理后，干燥该载体以除去液体载体，然后在氧化性气氛，一般是空气中在使实质上所有的所述有机分散剂分解的条件下加热。"使实质上所有的所述有机分散剂分解"一般是指所述有机分散剂不能通过红外光谱学在所述载体上检测到。除去所述分散剂的合适条件包括大约100°C -大约600°C的温度持续大约O. 5-大约50小时。然后可以在还原性气氛,例如氢气中在大约50°C -大约500°C的温度下加热所述催化剂持续大约O. 5-大约10小时以将脱氢组分还原。
发现，将有机分散剂添加到用来使脱氢金属沉积在载体上的液体组合物中导致具有通过氧化学吸附测量的改进的金属分散的催化剂，通过本发明方法制备的催化剂通常显示大于大约30%且小于大约90%的氧化学吸附值。在其它实施方案中，催化剂具有大于大约30%，大于大约35%，大于大约40%，大于大约45 %，大于大约50 %，大于大约55 %，大于大约60 %，大于大约65 %，大于大约70 %的氧化学吸附。在一个实施方案中，脱氢组分通过透射式电子显微镜照片(TEM)测量的Dsv(表面-体积-平均直径)小于5nm。优选地,脱氢组分的Dsv是O. lnm_5nm。在其它实施方案中,Dsv 下限可以是 O. Inm, O. 2nm, O. 3nm, O. 4nm, O. 5nm, lnm, I. 2nm, I. 5nm, I. 7nm, 2. Onm ;上限Dsv可以是3nm, 3. 2nm, 3. 5nm, 3. 7nm, 4. Onm, 4. 5nm, 5nm,任何下限到任何上限的范围是 被考虑的。本文所使用的催化剂的Dsv (表面-体积-平均直径)是如下测量的用在120kV和200kV(或等同值)下操作的Philips CM 12或Philips CM200透射电子显微镜在57，000-110，000的屏幕放大倍数下收集给定催化剂的大约20-大约80个随机图像。对实验目的来说，用Gatan CCD摄像机系统使用Gatan的Digital Micrograph程序2. 5版收集作为数字图像的数据。使用Digital Micrograph程序中的画线工具标记姆个成像金属颗粒的直径，由其获得统计学上測定的Dsv。为了计算Dsv，从TEM(透射电子显微镜)测量获得颗粒尺寸分布的柱状图，并从该柱状图通过以下公式获得Dsv Dsv= { Σ (NA3)}/! Σ (NA2)}其中Ni是具有直径Di的颗粒的数目。本文所使用的特定催化剂的氧化学吸附值是金属在催化剂上的分散的量度，并定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数目与催化剂含有的脱氢金属的摩尔数目之比]Χ100%。本文涉及的氧化学吸附值是使用以下技术测量的。在静态高真空条件下在Quantachrome Autosorb IA仪器上获得化学吸附测量值。将大约O. 3-0. 5克催化剂装入石英槽并在流动He中通过以4°C /min加热到130°C并保持I小时进行干燥。然后将流体转换到氢气并在流动氢气中通过以2V /min加热到425°C，等温保持2小时，然后在流动氢气中冷却到400°C将催化剂还原。在还原之后，用涡轮分子泵为样品排气(同时仍在400°C )30分钟以除去任何化学吸附的氢气。在样品仍然在真空下时，将温度降低到40°C并在随后的实验期间保持等温。在40°C下用O2作为吸附剂分子测量8点等温线(压カ为80-400托[llkPa-53kPa])。将这种曲线的直线段外推到零压カ获得总计或联合的吸附摄取量。用于所述脱氢的合适条件包括大约250°C -大约750°C的温度和大约O. Olatm-大约20atm(lkPa-2000kPa)的压力，例如大约300°C -大约500°C的温度和大约Iatm-大约3atm(100kPa-300kPa)的压力。用于脱氢方法的反应器构造一般包括ー个或多个含有具有脱氢作用的固体催化剂的固定床反应器。可以提供反应的吸收热，优选地通过具有级间换热器的多个绝热床提供。反应料流的温度横穿每个催化剂床下降，然后通过换热器提高。优选地，使用3-5个床，横穿每个床有大约30°C -大约100°C的温降。优选地，在串联批次中的最后ー个床与该串联批次中的第一个床相比较处于更高的出口温度。
本文采用的脱氢催化剂具有大约O-小于20，大约I-大约10，例如大约O-大约15，大约O-大约I的α值。α值是催化剂的酸性官能度的量度并且与其測量细节一同描述在美国专利号4，106，218和J. Catalysis, Vol. VI, pp. 278-287 (1966)中并且參考它们获得这些细节。α值越高相应于裂化催化剂活性越高。当必要时，可以通过本领域中已知的方法，例如通过汽蒸调节催化剂的α值。优选地，α值为大约O-大约200，大约O-大约150。在其它实施方案中，α值下限可以为大约O. 1，大约O. 2，大约O. 3，大约O. 4，大约O. 5，大约O. 6，大约O. 7，大约O. 8，大约O. 9，大约1，大约2，大约3，大约4，大约5，大约6，大约7，大约8，大约9，大约10 ; α值上限可以为大约200，大约175，大约150，大约125，大约100，大约90，大约80，大约70，大约60，大约50，大约40，大约30，大约20，大约10，大约5，大约I. 9，大约I. 8，大约I. 7，大约I. 6，大约I. 5，大约I. 4，大约I. 3，大约I. 2，大约I. 1，大约1，大约O. 9，大约O. 8，大约O. 7，大约O. 6，大约O. 5，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
脱氢方法一般在大约200°C -大约550°C例如大约300°C -大约500°C的温度，大约100-大约7，OOOkPaa,例如大约300-大约3000kPaa的压カ，大约O. 2-大约50hr'例如大约I-大约20111*-1的重时空速(WHSV)和大约O. I-大约10，例如大约I-大约5的氢气与烃原料摩尔比下进行。虽然本发明方法可以使用包含至少ー种非芳族六元环化合物和至少ー种非芳族五元环化合物的任何烃料流，但是所述方法具有作为苯向苯酚转化的集成方法的一部分的特定应用。在此种集成方法中，通过任何常规技术(包括在酸催化剂例如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或通过将苯氧化偶合成联苯接着将联苯加氢)最初将苯转化成环己基苯。然而，在实践中，一般如下制备环己基苯使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，藉此苯经历以下反应(I)而产生环己基苯(CHB)
2 ii J 信2 ——き co
I加氢烷基化反应可以在宽的反应器构造范围内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，加氢烷基化反应可以在单一反应区中或在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。适合的反应温度为大约100°c -大约400°C，例如大约1250C -大约250°C，同时适合的反应压カ为大约100-大约7，OOOkPa，例如大约500-大约
5,OOOkPa0适合的氢气与苯的摩尔比值为大约O. 15:1-大约15:1，例如大约O. 4:1-大约4:1，例如大约O. 4-大约O. 9:1。加氢烷基化反应中采用的催化剂一般是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文所使用的术语"MCM-22家族材料"(或"MCM-22家族的材料"或"MCM-22家族的分子筛")包括以下物质中的ー种或多种·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛,所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”,第五版，2001,该文献的整个内容引入作为參考)；·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选ー个C-晶胞厚度；·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于ー个晶胞厚度的层”，其中多于ー个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。MCM-22 家族的分子筛一般具有在 12. 4±0· 25，6. 9±0· 15，3. 57±0· 07 和
3.42 ± O. 07 ▲处包括d-间距最大值的X射线衍射图案。通过使用铜的K-α双线(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22 (在美国专利号4，954，325中进行了描述)；PSH_3 (在美国专利号4，439，409中进行了描述)；SSZ-25(在美国专利号4，826，667中进行了描述)；ERB_1 (在欧洲专利号0293032中进行了描述)；ITQ_1 (在美国专利号6，077，498中进行了描述)；ITQ_2 (在国际专利公开号W097/17290中进行了描述)；MCM_36 (在美国专利号5，250，277中进行了描述)；MCM_49(在美国专利号5，236，575中进行了描述)；MCM_56 (在美国专利号5，362，697中进行了描述)；UZM-8(在美国专利号6，756，030中进行了描述)和它们的混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56 和(c)MCM-49 和 MCM-56 的同种型(isotype)，例如 ITQ-2。任何已知的加氢金属可以在加氢烷基化催化剂中使用，但是适合的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是尤其有利的。一般而言，催化剂中存在的加氢金属的量占该催化剂的大约0. 05-大约10wt%，例如大约0. I-大约5wt%。在一个实施方案中，当MCM-22家族分子筛是硅铝酸盐时，存在的加氢金属的量使得所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比是大约I. 5-大约1500，例如大约75-大约750，例如大约100-大约300。加氢金属可以通过例如，浸溃或离子交換直接地负载在MCM-22家族分子筛上。然 而，在一个更优选的实施方案中，加氢金属的至少50wt%，例如至少75wt%，和一般基本上所有的所述加氢金属负载在与分子筛分离但是与分子筛复合的无机氧化物上。具体来说，发现，通过将加氢金属负载在无机氧化物上，与其中将加氢金属负载在分子筛上的等同催化剂相比较，催化剂的活性及其对环己基苯和ニ环己基苯的选择性得到提高。此种复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不受狭窄地限定，只要它在加氢烷基化反应的条件下稳定且惰性。适合的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化铝、ニ氧化钛和/或氧化锆。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照 Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)中公开那样。在将含金属的无机氧化物与分子筛复合之前，将加氢金属沉积在无机氧化物上，适宜地通过浸溃。通常，通过共造粒(其中在高压(一般大约350-大约350，OOOkPa)下，将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物形成粒料)，或通过共挤出(其中推动所述分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地连同単独的粘结剂一起穿过模头)，制备催化剂复合材料。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得催化剂复合材料上。适合的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、ニ氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括ニ氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，该家族包括subbentonites,和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸 处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括ニ氧化硅、氧化铝、氧化锆、ニ氧化钛、ニ氧化硅-氧化铝、ニ氧化硅-氧化镁、ニ氧化硅-氧化锆、ニ氧化硅-氧化钍、ニ氧化硅-氧化铍、ニ氧化硅-ニ氧化钛以及三元组合物例如ニ氧化硅-氧化铝-氧化钍、ニ氧化硅-氧化铝-氧化锆、ニ氧化硅-氧化铝-氧化镁和ニ氧化硅-氧化镁-氧化锆。虽然加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是加氢烷基化反应的流出物通常将含有未反应的苯原料，一些ニ烷基化产物，及其它副产物，尤其是环己烷，和甲基环戊烷。事实上，加氢烷基化反应中对环己烷和甲基环戊烷的典型的选择性分别是l-25wt%和O. 5-2wt%。因此将加氢烷基化反应流出物供给通常包含至少两个蒸馏塔的分离系统。由于苯、环己烷和甲基环戊烷的相似的沸点，所以难以通过蒸馏将这些材料分离。因此，在蒸馏塔中，从加氢烷基化反应流出物回收包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流。然后让这种富C6料流经历上述脱氢方法以致将所述料流中环己烷的至少一部分转化成苯并将甲基环戊烷的至少一部分转化成线性和/或支化烷属烃，例如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷及其它烃组分例如异己烷、C5脂族化合物和C1-CJ旨族化合物。然后将脱氢产物料流供给另ー个分离系统，通常另ー个蒸馏塔，以将脱氢产物料流分离成C6循环料流和包含2-甲基戊烷、3-甲基戊烷及其它C1-C6烷属烃的富烷属烃料流。然后可以将所述C6循环料流循环到加氢烷基化步骤，同时烷属烃料流可以用作该方法的燃料。在富C6料流的分离后，将加氢烷基化反应流出物的其余部分供给第二蒸馏塔以将所述单环己基苯产物与任何ニ环己基苯及其它重质组分分离。取决于反应流出物中存在的ニ环己基苯的量，用附加的苯将该ニ环己基苯进行烷基转移以使所需单烷基化物质的产生最大化可能是合乎需要的。用附加的苯的烷基转移通常在与加氢烷基化反应器分离的烷基转移反应器中在适合的烷基转移催化剂(包括大孔分子筛例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68 (參见美国专利号6，014，018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石)上进行。大孔分子筛具有在一些实施方案中，超过7Λ，或在其它实施方案中，* 1-12 I的平均孔隙尺寸。烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，该至少部分液相的条件合适地包括大约100-大约3000C的温度，大约800-大约3500kPa的压カ，大约I-大约lOhr—1基于总进料的重时空速，和大约I: I-大约5:1的苯/ ニ环己基苯重量比。然后可以将烷基转移反应流出物送回到第二蒸馏塔以回收在该烷基转移反应中制备的附加的单环己基苯产物。在第二蒸馏塔中的分离后，通过与Hock方法类似的方法将环己基苯转化成苯酚。在这种方法中，最初将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过将含氧气体，例如空气引入含环己基苯的液相中完成。与Hock方法不同，环己基苯在没有催化剂的情况下的大气空气氧化非常慢，因此氧化通常在催化剂存在下进行。环己基苯氧化步骤的适合的催化剂是美国专利号6，720，462中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺并引入本文供參考，例如N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯ニ甲酸亚胺、N-轻基 hetimide、N-轻基 himimide、N-轻基 trimellitimide、N-轻基苯-1，2，4-三甲酰亚胺、N, N’ - ニ羟基(均苯四甲酸ニ酰亚胺)、N，N’ - ニ羟基(ニ苯甲酮-3，3’，4，4’ -四羧酸ニ酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3- ニ甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3- ニ甲酰亚胺、exo-N-羟基-7-氧杂ニ环[2. 2. I]庚-5-烯-2，3-ニ甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-ニ甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2- ニ甲酰亚胺、N-羟基萘ニ甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯ニ磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺。另ー种适合的催化剂是N，N’，N"-三羟基异氰尿酸。 这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用并可以用作液相、均相催化剂或可以负载在固体载体上以提供多相催化剂。通常，按占环己基苯的O. OOOlwt % -15wt %，例如O. 001-5wt %的量使用N-羟基取代的环状酰亚胺或
N，N，，N"-三羟基异氰尿酸。氧化步骤的合适条件包括大约70°C -大约200°C，例如大约90°C -大约130°C的温度和大约50-10，OOOkPa的压力。任何含氧气体,优选空气可以用作氧化介质。反应可以在间歇式反应器或连续流动反应器中进行。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化期间形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最后的反应性步骤包括氢过氧化环己基苯的裂解，其适宜地如下进行使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在大约20°C -大约150°C，例如大约40°C -大约120°C的温度，大约50-大约2，500kPa，例如大约100-大约IOOOkPa的压カ下接触。优选将所述氢过氧化环己基苯稀释在对裂解反应呈惰性的有机溶剂，例如甲基こ基酮、环己酮、苯酚或环己基苯中，以帮助除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。适宜的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、ニ氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在O. 05-0. 5wt%的范围内。对于均相酸催化剂，中和步骤优选在裂解步骤之后进行。此种中和步骤通常包括与碱性组分接触，随后滗析富盐水相。适合用于氢过氧化环己基苯的裂解的多相催化剂包括緑土粘土(smectiteclay)，如酸性蒙脱土ニ氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利号4，870，217中所述，其全部公开内容引入本文供參考。裂解反应的流出物按基本上等摩尔量包含苯酚和环己酮，并且取决于需要；可以将该环己酮销售或可以脱氢成附加的苯酚。在这一反应中可以使用任何合适的脱氢催化齐U，比如本文描述的脱氢催化剂或其变体。其它适合的脱氢催化剂包括下述脱氢催化剂，所述脱氢催化剂包含(i)包含第6族-第10族金属组分的脱氢组分和(ii)包含第I族或第2族金属组分的金属促进剂。脱氢催化剂可以是通过用金属促进剂的溶液，例如碳酸钾的水溶液最初处理载体(例如通过浸溃)而制备的。在干燥之后，锻烧经处理的载体，通常地在含氧气氛，例如空气中在大约100°C -大约700°C的温度下锻烧大约O. 5-大约50小时的时间。然后用脱氢组分或其前体的溶液处理该经锻烧的载体，通常再次通过浸溃。任选地，可以借助于至少一种有机分散剂将脱氢组分浸溃到载体中。所述有机分散剂可以帮助所述第一组分的金属分散。所述至少一种有机分散剂可用来在有或者没有将所述第一组分浸溃到载体中的情况下提高脱氢组分的金属分散。所述至少一种有机分散剂选自氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。一般而言，所述有机分散剂按占所述溶液的大约I-大约20Wt%的量存在。用于所述脱氢步骤的合适条件包括大约250°C -大约500°C的温度和大约O. Olatm-大约20atm(lkPa-2000kPa)的压力，例如大约300°C -大约450°C的温度和大约Iatm-大约 3atm(IOOkPa-3OOkPa)的压力。 提供了一个或多个实施方案A.脱氢方法，包括(a)提供包含至少ー种非芳族六元环化合物和至少ー种五元环化合物的烃料流；和(b)制备脱氢反应产物料流，包括以下步骤使所述烃料流的至少一部分与包含载体和金属组分的脱氢催化剂在有效将所述至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成苯和将所述至少ー种五元环化合物的至少一部分转化成至少ー种烷属烃的条件下接触，其中所述脱氢催化剂是通过包括以下步骤的方法制备的用包含所述金属组分或其前体和至少ー种选自氨基醇和氨基酸的有机分散剂的液体组合物处理所述载体。B.实施方案A的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约O-大约20的α值。C.实施方案A-B中任ー项的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约O-大约5的α值。D.实施方案A-C中任ー项的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约O-大约I的α值。Ε.实施方案A-D中任ー项的方法，其中所述分散剂按大约lwt% -大约2(^セ％的量存在于所述液体组合物中，基于所述载体的重量。F.实施方案A-E中任ー项的方法，其中所述载体是至少一种选自ニ氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳和碳纳米管的材料。G.实施方案A-F中任ー项的方法，其中所述金属组分包含至少ー种选自元素周期表第6-10族的金属组分。H.实施方案A-G中任ー项的方法，其中所述脱氢组分包含至少ー种选自钼和钯的金属组分。I.实施方案A-H中任ー项的方法，其中所述至少一种有机分散剂包含氨基酸。J.实施方案A-I中任ー项的方法，其中所述至少一种有机分散剂包含精氨酸。K.实施方案A-J中任ー项的方法，其中所述至少一种有机分散剂包含氨基醇。L.实施方案A-K中任ー项的方法，其中所述催化剂具有至少30%的氧化学吸附。
Μ.实施方案A-L中任ー项的方法，其中所述催化剂具有至少40%的氧化学吸附。N.实施方案A-M中任ー项的方法，其中所述催化剂具有至少50%的氧化学吸附。O.实施方案A-N中任ー项的方法，其中所述金属组分具有通过TEM测量的小于5nm 的 Dsv0P.实施方案A-O中任ー项的方法，其中制备所述催化剂的方法还包括在氧化性气氛中在使基本上所有的所述有机分散剂分解的条件下加热经处理的载体。Q.实施方案A-P中任ー项的方法，其中制备所述催化剂的方法还包括在氧化性气氛中在使实质上所有的所述有机分散剂分解的条件下加热经处理的载体。R.实施方案A-Q中任ー项的方法，其中所述接触步骤(b)中的所述条件包括大约2000C -大约550°C的温度和大约100-大约7，OOOkPaa的压力。 S.实施方案A-R中任ー项的方法，其中所述烃料流是包含至少50wt%,、至少5wt%环己烧和至少O. lwt%甲基环戍烧的富C6料流。T.实施方案S的方法，其中所述富C6料流是如下制备的(c)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；和(d)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成所述富C6料流和富环己基苯料流。U.实施方案T的方法，还包括(e)将所述接触步骤(b)中制备的所述脱氢反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；和(f)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(C)。V.环己基苯的制备方法，该方法包括(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；(b)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成(i)包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流和(ii)富环己基苯料流；(c)制备脱氢反应产物料流，包括以下步骤使所述富C6料流的至少一部分与包含金属组分和载体的脱氢催化剂接触，和所述接触在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯并将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少ー种烷属烃的条件下进行，其中所述脱氢催化剂是通过包括以下步骤的方法制备的用包含所述金属组分或其前体和至少ー种选自氨基醇和氨基酸的有机分散剂的液体组合物处理所述载体；(d)将所制备的所述脱氢反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；(e)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a);和(f)从所述富环己基苯料流回收环己基苯。W.实施方案V的方法，其中所述接触(a)中的所述加氢烷基化条件包括大约IOO0C -大约400°C的温度和大约100-大约7，OOOkPa的压力。X.实施方案V-W中任ー项的方法，其中将氢气和苯按大约O. 15:1-大约15:1的氢气与苯摩尔比供给所述接触(a)。
Y.实施方案V-X中任ー项的方法，其中所述加氢烷基化催化剂包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属。当料流描述为对于规定物质为“富”吋，是指该料流中的所述规定物质相对于同一料流或组合物中的其它物质是富集的，基于重量百分率。仅出于说明目的，富环己基苯料流将具有wt%大于同一料流中的任何其它物质或组分的环己基苯。“C6”物质一般是指含6个碳原子的任何物质。本文所使用的特定催化剂的氧化学吸附值是金属在催化剂上的分散的量度，并定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数目与催化剂含有的脱氢金属的摩尔数目之比]X100%。本文涉及的氧化学吸附值是使用以下技术测量的。在静态高真空条件下在Quantachrome Autosorb IA仪器上获得化学吸附测量值。将大约O. 3-0. 5克催化剂装入石英槽并在流动He中通过以4°C /min加热到130°C并保持I小时进行干燥。然后将流体转换到氢气并在流动氢气中通过以2V /min加热到425°C，等 温保持2小时，然后在流动氢气中冷却到400°C将催化剂还原。在还原之后，用涡轮分子泵为样品排气(同时仍在400°C) 30分钟以除去任何化学吸附的氢气。在样品仍然在真空下时，将温度降低到40°C并在随后的实验期间保持等温。在40°C下用O2作为吸附剂分子測量8点等温线(压カ为80-400托[10. 7-53. 3kPa])。将这种曲线的直线段外推到零压カ获得总计或联合的吸附摄取量。现将參照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。催化剂制备使用液压机在5公吨的压力下将催化剂压成薄圆片。将该薄催化剂圆片压碎和筛选。收集30-40目的催化剂颗粒用于催化剂试验。将400mg的粒化催化剂与3. 5克40目石英芯片混合，并将该混合物填充入1/4" (6. 4mm)不锈钢反应器。用于反应的液体原料由75wt%苯、20wt%环己烷和5wt%甲基环戊烷(MCP)组成。使用ISCO泵递送液体原料。在与H2原料混合之前使液体原料气化。将该混合原料供给下流式反应器。通常以425°C -500°C,50-200psig(345-689KPag)总反应器压カ运转反应。重时空速(WHSV)为2. 5-10hrA H2/液体原料摩尔比是I比4。在引入原料之前，以100标准立方厘米/分钟(Sccm)H2在IOOpsig (689KPag)下通过将反应器温度从室温按2°C /min等变到425°C预处理催化剂。在相同H2流量和压カ下保持反应器温度在425°C下两(2)小时以使得负载型催化剂在试验之前还原。使用Valco采样阀取样反应器的流出物，并将样品送到装备有用于分析的FID检测器的在线GC。分析所有烃并将结果归一化。H2不包括在分析中。在此所示的所有浓度以为单位。遵循下面所示的公式计算环己烷转化率和甲基环戊烷转化率。环己烷(CH)转化率％ =[(原料中的CH wt% -流出物中的CH wt% )/原料中的CH wt % ] XlOO0甲基环戊烷(MCP)转化率％ =[(原料中的MCP wt% -流出物中的MCPwt% )/原料中的 MCP wt% ] XlOO0实施例I :lwt% Pt/ ニ氧化硅催化剂(催化剂A-对比)的制备将11.2g*4.49wt%fS (Pt)的氢氧化四胺合钼(II)溶液与61. Ig去离子水混合。将该混合物逐滴添加到50. Og ニ氧化娃(Sigma-AldrichDavison等级62,60-200目，150埃)中，充分地混合所得的混合物。在120°C下将样品干燥2小吋。然后在烘箱中如下锻烧IOg干燥样品以3°C /分钟的速率将温度等变到350°C并在300SCCm空气中维持烘箱温度在350°C下16小吋。锻烧的样品表示为催化剂A。催化剂A的氧化学吸附值是27%。实施例2 :采用精氨酸的lwt% Pt/ ニ氧化硅催化剂的制备(催化剂B-本发明)将2. 23g含4. 49wt %钼(Pt)的氢氧化四胺合钼(II)溶液与12. 2g去离子水混合。将O. 75g精氨酸添加到该混合物中。然后将该混合物逐滴添加到10. Og ニ氧化硅(Sigma-Aldrich Davison等级62,60-200目，150埃)中，充分地混合所得的混合物。在120°C下干燥样品2小吋。然后在烘箱中如下锻烧干燥的样品以TC /分钟的速率将温度等变到400°C并在300SCCm空气中维持烘箱温度在400°C下16小吋。锻烧的样品表示为催化剂B。催化剂B的氧化学吸附值是54%。应指出，催化剂B的基于氧化学吸附测量的Pt分散是100%，大于催化剂A的Pt分散。实施例3 1% Pt/Si02 (催化剂 A)的 TEM 图I示出了实施例I的1% Pt/Si02的两个TEM图像。在TEM研究之前，遵循用于氧化学吸附的相似程序还原样品以确保Pt颗粒适当地还原成金属形式。应指出，样品具有不均匀的Pt颗粒。样品中观察到大到大约20nm和小到大约2nm的颗粒。观察到的颗粒Dsv 大于 5nm。实施例4 :采用精氨酸的I % Pt/Si02 (催化剂B)的TEM如Pt/Si02样品的TEM研究那样进行相同还原程序。TEM图像示于图2中。应指出，Pt颗粒相对均匀，显著小于图I所示的那些。在样品中观察到的颗粒Dsv是大约2-3nm。TEM的结果表明催化剂B中的Pt颗粒的尺寸显著小于催化剂A中的Pt颗粒的尺寸，这与下述事实保持一致如通过氧化学吸附测量的，催化剂B的Pt分散显著高于催化剂A的Pt分散。实施例5 :催化剂A将环己烷和甲基环戊烷转化的性能图3示出了环己烷(CH)和甲基环戊烷在催化剂A上在480°C，100psig^89KPag)，IOffHSV和3. 5的氢气与原料摩尔比下的转化率。原料含有75wt %苯，20wt %环己烷和5wt %甲基环戊烷。催化剂在将环己烷转化成苯方面是具有活性的。苯从环己烷转化的选择性接近于100%。环己烷的转化率接近于100%井随着运转时间增加而缓慢地下降。甲基环戊烷的转化率显示最初更快地下降。但是甲基环戊烷的转化率似乎稳定在大约20-30%。由甲基环戊烷转化的主要产物是己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。后两种化合物可以容易地与甲基环戊烷分离(例如，经由常规蒸馏)。实施例6 :催化剂B将环己烷和甲基环戊烷转化的性能图4示出了环己烷(CH)和甲基环戊烷在催化剂B上在480°C，100psig^89KPag)，IOffHSV和3. 5的氢气与原料摩尔比下的转化率。原料含有75wt %苯，20wt %环己烷和5wt %甲基环戊烷。应指出，催化剂B在转化环己烷和甲基环戊烷两个方面都比催化剂A更具活性。与催化剂A类似，苯从环己烷转化的选择性接近于100%。环己烷的转化率接近于100%井随着运转时间增加而保持相对稳定。甲基环戊烷在催化剂B上的转化率远大于在催化剂A上的相应转化率。甲基环戊烷的转化率似乎稳定在大约40%。由甲基环戊烷转化的主要产物是己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。后两种化合物可以容易地与甲基环戊烷分离(例如，经由常规蒸馏)。 虽然已经參考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
权利要求
1.脱氢方法，包括 (a)提供包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种五元环化合物的烃料流；和 (b)制备脱氢反应产物料流，包括以下步骤使所述烃料流的至少一部分与包含载体和金属组分的脱氢催化剂在有效将所述至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成苯和将所述至少一种五元环化合物的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触， 其中所述脱氢催化剂是通过包括以下步骤的方法制备的用包含所述金属组分或其前体和至少一种选自氨基醇和氨基酸的有机分散剂的液体组合物处理所述载体。
2.权利要求I的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约O-大约20的a值。
3.权利要求I的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约0-大约5的a值。
4.权利要求I的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约0-大约I的a值。
5.权利要求I的方法，其中所述分散剂按大约lwt%-大约20wt%的量存在于所述液体组合物中，基于所述载体的重量。
6.权利要求I的方法，其中所述载体是至少一种选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳和碳纳米管的材料。
7.权利要求I的方法，其中所述金属组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分。
8.权利要求I的方法，其中所述脱氢组分包含至少一种选自钼和钯的金属组分。
9.权利要求I的方法，其中所述至少一种有机分散剂包含氨基酸。
10.权利要求I的方法，其中所述至少一种有机分散剂包含精氨酸。
11.权利要求I的方法，其中所述至少一种有机分散剂包含氨基醇。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述催化剂具有至少30%的氧化学吸附。
13.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述催化剂具有至少40%的氧化学吸附。
14.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述催化剂具有至少50%的氧化学吸附。
15.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述金属组分具有通过TEM测量的小于5nm的 Dsv。
16.权利要求1-11中任一项的方法，其中制备所述催化剂的方法还包括在氧化性气氛中1
17.权利要求1-11中任一项的方法，其中制备所述催化剂的方法还包括在氧化性气氛中在使实质上所有的所述有机分散剂分解的条件下加热经处理的载体。
18.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述接触步骤(b)中的所述条件包括大约2000C -大约550°C的温度和大约100-大约7，OOOkPaa的压力。
19.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述烃料流是包含至少50wt%*、至少5wt%环己烷和至少0. lwt%甲基环戊烷的富C6料流。
20.权利要求19的方法，其中所述富C6料流是如下制备的 (C)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；和 (d)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成所述富C6料流和富环己基苯料流。
21.权利要求21的方法，还包括(e)将所述接触步骤(b)中制备的所述脱氢反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；和 (f)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(C)。
22.环己基苯的制备方法，该方法包括 (a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触； (b)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成(i)包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流，和(ii)富环己基苯料流； (c)制备脱氢反应产物料流，包括以下步骤使所述富C6料流的至少一部分与包含金属组分和载体的脱氢催化剂接触，和所述接触在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯 并将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下进行，其中所述脱氢催化剂是通过包括以下步骤的方法制备的用包含金属组分或其前体和至少一种选自氨基醇和氨基酸的有机分散剂的液体组合物处理所述载体； (d)将所制备的所述脱氢反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流； (e)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a);和 (f)从所述富环己基苯料流回收环己基苯。
23.权利要求22的方法，其中所述接触(a)中的所述加氢烷基化条件包括大约IOO0C -大约400°C的温度和大约100-大约7，OOOkPa的压力。
24.权利要求22的方法，其中将氢气和苯按大约0.15:1-大约15:1的氢气与苯摩尔比供给所述接触(a)。
25.权利要求22-24中任一项的方法，其中所述加氢烷基化催化剂包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属。
全文摘要
在脱氢方法中，使包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种五元环化合物的烃料流与通过包括以下步骤的方法制备的所述脱氢催化剂接触用包含脱氢组分或其前体和至少一种选自氨基醇和氨基酸的有机分散剂的液体组合物处理所述载体。所述接触在有效将所述烃料流中的至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成苯和将所述烃料流中的所述至少一种五元环化合物的至少一部分转化成烷属烃的条件下进行。
文档编号B01J23/40GK102711985SQ201080061608
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年2月5日
发明者C·E·克里威尔, J·E·鲍姆加特纳, S·L·索雷德, S·米瑟欧, 小E·A·莱蒙, 徐腾, 陈诞仁 申请人:埃克森美孚化学专利公司