专利名称：一种双前驱体制备混晶型纳米二氧化钛混悬液的方法
技术领域：
本发明涉及无机材料制备方法，具体指一种双前驱体制备混晶型纳米二氧化钛混悬液的方法，属于材料技术领域。
背景技术：
自1972年A. Fjishima和K. Hindan在η-型半导体单晶电极上发现光分解水的光电催化分解现象；1976年，加拿大科学家Carey等通过纳米二氧化钛对剧毒物质多氯联苯进行降解的研究以来，更多的科学研究工作者投入到利用纳米二氧化钛的光催化性能在环保中应用研究，多相光催化技术引起了研究工作者的关注。TiO2因具有光催化活性高、 稳定性好、对人体无毒、价格低廉等优点，使其在诸多半导体光催化剂中脱颖而出，应用领域至今已遍及有机废水的降解、重金属离子的还原、空气净化、杀菌、防雾等众多方面。纳米二氧化钛所具备的光催化性能不仅能够降解在水和空气中的生物无法降解的有机物，将其降解为H2O和CO2,而且可以将存在于水中的无机金属离子沉积出来，所以纳米二氧化钛被应用于有机染料污水，空气中有害气体、无机重金属离子等环境污染的治理。近年来，研究发现具有高光催化活性的T^2多数为锐钛矿相与金红石相的混晶结构，如高催化活性的 Degussa P25 TiO2就是“Anatase (80%) +Rutile (20%)”的混晶。混合晶型具有高活性是因为“混晶效应”，即在锐钛矿相晶体的表面生长了薄薄的金红石相结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中光生“电子-空穴”对的分离，减少它们体相内的复合几率，并提高电子的扩散速率。更多的人都在积极的开发研究一种工艺简单、成本低廉并且具有工业生产价值的高光催化活性的纳米二氧化钛的制备方法。目前，对纳米二氧化钛的制备方法较多的采用气相合成法、高压水热合成法溶胶-凝胶法等。气相合成法虽可制得具有较高质量的纳米二氧化钛粉末，但气相反应需要使物料气化，能耗较高。此外，在高温下瞬间完成的气相反应过程，对反应器的形式、材质、 物料进出口方式等均有较高的要求，从而带来一系列技术上的问题。高压水热合成法不需要高温焙烧就能直接得到晶型好的纳米二氧化钛，虽然避免了高温焙烧时硬团聚的形成。 但该法操作复杂，对设备要求高。其他的制备方法也存在使用的原料多数为纯度较高的钛醇盐和钛的无机盐，生产成本比较高等一些问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种工艺简单，可操作性强， 对设备要求低、成本低廉，且有高光催化活性能够有效降解有机物的稳定的纳米二氧化钛混悬液的制备方法。本发明解决上述技术问题的技术手段是这样实现的
一种双前驱体制备混晶型纳米二氧化钛混悬液的方法，其制备步骤为(1)配制TiCl4溶液和TiCl3溶液
将去离子水冷却至接近o°c，使用干燥的移液管移取一定量的TiCl4,用滴液漏斗将 TiCl4缓慢加入到冰水浴且不停搅拌的去离子水中，得到无色透明的TiCl4溶液，最终定容钛离子浓度0. 5-1.0 mOl/L，0°C保存备用；
取一定量的TiCl3，用去离子水溶解稀释，配制成浓度0. 5-1. 0 mol/L的TiCl3溶液；
(2)制备纳米二氧化钛湿样
取一定量的去离子水，加入无机碱溶液得到无机碱去离子水溶液，在搅拌的情况下，将步骤(1)中配制好的TiCl4溶液和TiCl3溶液按照Ti4+: Ti3+为9:1-1:5的比例混合并将混合液加入到所述无机碱去离子水溶液中，直到溶液PH值为1. 0-2. 5，在50-100°C条件下恒温晶化2-10h，得到白色沉淀产物，经过滤、洗涤，得到纳米二氧化钛湿样；
(3)配制纳米二氧化钛混悬液
将步骤(2)制得的纳米二氧化钛湿样，加入适量的去离子水稀释，再超声分散10-30 min，即制得稳定的混晶型纳米二氧化钛混悬液。所述步骤(2)中的无机碱溶液为氨水或氢氧化钠或氢氧化钾溶液。一个优选的实施例为步骤(1)中TiCl4溶液和TiCl3溶液的浓度均为0. 5 mol/ L ；步骤(2)中TiCl4溶液和TiCl3溶液的混合液(混合液中Ti4+: Ti3+为4:1)，以ld/s的速度滴加到无机碱溶液中，直到溶液PH值为1.5时停止，在95 ！恒温晶化4 h。相比现有技术，本发明的具有如下有益效果
1.本发明采用低温水热晶化的方法制备纳米二氧化钛，既避免了高温煅烧带来的硬团聚，又降低了对生产设备的要求和能耗，且采用廉价的无机钛盐为原料，该方法的工艺十分简单，可操作性强，对设备要求低，原料低廉，成品成本低，易于实现大规模的工业化生产。2.本发明采用将TiCl4溶液和TiCl3溶液滴加到碱液中反应的反相滴加方法，使得反应生成的纳米二氧化钛的粒径更小，光催化能力更强，配制成混悬液更加稳定，不会沉降。3.本发明将制得的纳米二氧化钛不经干燥，而直接用湿样配制混悬液，可以减少和防止团聚，该混悬液加水稀释，不需要再超声就能均勻分散，使用方便。4.通过本方法制得的二氧化钛对有机污染物有很好的降解能力，对环境治理有很大的作用，可用于污水、废气处理等方面，还可以应用于涂料、纺织等领域制成自清洁材料。
具体实施例方式本发明以四氯化钛和三氯化钛为原料，经溶解稀释、化学沉淀反应、控制PH值、加热晶化、过滤、洗涤，就制得纳米二氧化钛湿样；然后以上述合成的纳米二氧化钛湿样为原料，加入一定量的去离子水，超声分散，就制得稳定的纳米二氧化钛的混悬液。具体步骤如下
(1)配制TiCl4溶液和TiCl3溶液
将去离子水冷却至接近o°c，使用干燥的移液管移取一定量的TiCl4，用滴液漏斗缓慢加入到冰水浴且不停搅拌的去离子水中，得到无色透明的TiCl4溶液，最终定容钛离子浓度 0.5-1.0 mol/L，(TC保存备用。溶剂去离子水处于冰水浴，故按本方法配制的TiCl4溶液不
4会水解。取一定量的TiCl3,用去离子水溶解稀释，配制成浓度0.5-1.0 mol/L的11(13溶液。(2)制备纳米二氧化钛湿样
取一定量的去离子水，加入无机碱溶液(如氨水或钠或钾的氢氧化物溶液)得到无机碱去离子水溶液，在机械搅拌的情况下，将步骤(1)中配制的TiCl4溶液和TiCl3溶液按照一定的比例混合使得Ti4+: Ti3+=9:1-1:5，以一定的速度滴加进去，调节溶液PH值到1.0-2.5 之间，停止滴加，在50-100 ！恒温晶化2-10h，得到白色沉淀产物，经过滤、洗涤，得到纳米二氧化钛湿样。(3)配制纳米二氧化钛混悬液
将步骤(2)中制得的湿样，加入一定量的去离子水，超声分散10-30 min，即制得稳定的纳米二氧化钛混悬液。去离子水的加入量应当确保纳米二氧化钛混悬液具有一定的浓度， 便于后续使用时根据需要而稀释，故只要浓度不要太稀即可。实验表明，本方法制备得到的纳米二氧化钛混悬液对有机物具有很好的降解效果。本发明的原理在碱性溶液中，不同价态的钛离子直接生成沉淀，调节溶液的pH 值，水浴加热晶化，从而实现低温下具有高光催化活性的纳米二氧化钛的制备。以下给出一个制备的实施例予以说明。( 1)配制TiCl4溶液和TiCl3溶液
将去离子水冷却至0°C左右，使用干燥的移液管移取M ml的TiCl4(分析纯，M=189. 68， P =1. 726 g/ml)，用滴液漏斗缓慢加入到冰水浴且不停搅拌的去离子水中，得到无色透明的TiCl4溶液，定容到1000 ml的容量瓶中，制成浓度为0. 5 mol/L的TiCl4溶液，0°C保存取TiCl3 (分析纯,M=156. 26，P =1. 192 g/ml, w=16_18%) 100 ml，溶解稀释，定容到250 ml的容量瓶中，制成浓度为0. 5 mol/L的TiCl3溶液，备用。(2)制备混晶型纳米二氧化钛湿样
取100 ml的去离子水，加入15 ml氨水(分析纯，M=35，w=2548%)，在机械搅拌的情况下，取步骤(1)配制的TiCl4溶液80 ml和TiCl3溶液20 ml混合均勻(混合液中Ti4+: Ti3+ 为4:1)，以ld/s的速度滴加进去，到溶液pH值为1.5时停止，在95 °C保温4 h，得到白色沉淀产物，经过滤，洗涤至向滤液中滴加0. 1 mol/L的AgNO3溶液无沉淀产生，得到纳米二氧化钛湿样。通过XRD检测得出样品中锐钛型和金红石型二氧化钛含量分别为60. 4%和 39. 6%ο(3 )配制纳米二氧化钛混悬液
将步骤(2)中制得的湿样，加入一定的去离子水，超声分散20 min，制得稳定纳米二氧化钛混悬液。根据GB/T2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》测得固含量为2. 11%。应用检测实例取上述实施例中制备的纳米二氧化钛混悬液10. 42 g和3 mmol/L 罗丹明B溶液2. 00 ml，配制成为催化剂质量百分含量为0. 1%和罗丹明B染料质量百分含量为0.03 mmol/L的悬浮溶液200 g (取P =1. 0 g/ml)，用移液管量取溶液到6个内径为 7.5 cm培养皿中每个25 ml，使溶液厚度约为1 cm，一个不进行紫外降解，其余的5个培养皿置于距低压汞灯管垂直距离10 cm处，每隔10 min取出一个培养皿，用紫外分光光度计测出罗丹明B在553 nm处的吸光度，50 min时溶液中88. 5%罗丹明B被降解。并且在整个过程中，混悬液一直处于稳定的状态没有沉淀产生。这个实验说明，本发明制备的纳米二氧化钛混悬液能够有效地降解有机物，并且该混悬液是十分稳定的不会发生沉降。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
权利要求
1.一种双前驱体制备混晶型纳米二氧化钛混悬液的方法，其特征在于其制备步骤为(1)配制TiCl4溶液和TiCl3溶液将去离子水冷却至接近o°c，使用干燥的移液管移取一定量的TiCl4,用滴液漏斗将 TiCl4缓慢加入到冰水浴且不停搅拌的去离子水中，得到无色透明的TiCl4溶液，最终定容钛离子浓度0. 5-1.0 mOl/L，0°C保存备用；取一定量的TiCl3，用去离子水溶解稀释，配制成浓度0. 5-1. 0 mol/L的TiCl3溶液；(2)制备纳米二氧化钛湿样取一定量的去离子水，加入无机碱溶液得到无机碱去离子水溶液，在搅拌的情况下，将步骤(1)中配制好的TiCl4溶液和TiCl3溶液按照Ti4+: Ti3+为9:1-1:5的比例混合并将混合液加入到所述无机碱去离子水溶液中，直到溶液PH值为1. 0-2. 5，在50-100°C条件下恒温晶化2-10h，得到白色沉淀产物，经过滤、洗涤，得到纳米二氧化钛湿样；(3)配制纳米二氧化钛混悬液将步骤(2)制得的纳米二氧化钛湿样，加入适量的去离子水稀释，再超声分散10-30 min，即制得稳定的混晶型纳米二氧化钛混悬液。
2.根据权利要求1所述的制备混晶型纳米二氧化钛混悬液的方法，其特征在于所述步骤(2)中的无机碱溶液为氨水或氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备混晶型纳米二氧化钛混悬液的方法，其特征在于 所述步骤(1)中TiCl4溶液和TiCl3溶液的浓度均为0. 5 mol/L ；步骤(2)中TiCl4溶液和打(13溶液的混合液以ld/s的速度滴加到无机碱溶液中，混合液中Ti4+: Ti3+为4:1，直到溶液PH值为1. 5时停止，在95 ！恒温晶化4 h。
全文摘要
本发明公开了一种双前驱体制备混晶型纳米二氧化钛混悬液的方法,(1)配制钛离子浓度0.5-1.0mol/L的TiCl4溶液和TiCl3溶液；(2)向去离子水中加入无机碱溶液，再加入TiCl4溶液和TiCl3溶液的混合液，直到溶液pH值为1.0-2.5，在50-100℃条件下恒温晶化2-10h，得到白色沉淀产物，经过滤、洗涤，得到纳米二氧化钛湿样；(3)纳米二氧化钛湿样加去离子水稀释，再超声分散即可。本发明工艺简单，设备要求低，反应生成的二氧化钛光催化能力强，配制成混悬液稳定。直接用湿样配制混悬液，可以减少和防止团聚，该混悬液加水稀释，不需要再超声就能均匀分散。
文档编号B01J21/06GK102198393SQ20111008382
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者刘玮琦, 季金苟, 徐溢, 李静杰, 王腾飞, 石朝辉 申请人:重庆大学