专利名称：一种适用于二段催化裂化反应的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油烃的催化裂化催化剂，具体地说是涉及一种适用于二段催化裂化反应的催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工催化剂领域。
背景技术：
随着对环境保护的日益重视，汽车尾气污染问题越来越引起世界各国的普遍关注。为此，国家质量技术监督局发布的《车用无铅汽油标准(GB17930-1999)》中对车用无铅汽油的烯烃含量和硫含量等都加以了限制。调和汽油中绝大部分组分仍然是由催化裂化装置生产的，催化裂化也是一种最重要的重油轻质化手段，其反应器经历了固定床、移动床、 流化床和提升管及其变种等形式，尤其是Y分子筛催化剂和提升管反应器结合所构成的催化裂化反应体系得到了最广泛的应用，(参见《催化裂化工艺与工程》陈俊武主编，中国石化出版社出版)。为了提高裂化产物汽油的品质，已经开发出了一系列列具有分区段反应特征的催化裂化工艺和装置形式，如从上世纪六、七十年代就开发出了减压蜡油为原料通过两段催化裂化来生产高品质航空汽油的催化裂化工艺(参见《石油催化裂化》胜利炼油厂华东石油学院编，燃料化学工业出版社，1973年)。随着提升管技术的进步，代替两段催化裂化的是发展出了双提升管技术，如 CN101705110A公开了一种两段提升管催化裂化工艺，大幅度提高了单程转化率、获得好的产品分布、提高轻质油品收率、显著改善催化汽油的质量，同时大幅度降低催化汽油中的烯烃含量、增加异构烃和芳烃含量，提高了催化汽油辛烷值；CN101074392和CN101705110A 则采用两段提升管生产高品质汽油的同时富产丙烯；ZL92105596. X公开了降低了催化裂化汽油中烯烃和硫含量，提高了催化裂化装置柴汽比和汽油辛烷值的同时富产丙烯的辅助提升管催化裂化工艺，两根提升管反应器均可以在各自最优化的反应条件下单独加下不同原料油，根据产品质量和产品分布要求，汽油提升管(或称辅助提升管)的反应温度可在 400 600°C之间调节，对催化汽油的改质效果十分显著，汽油中烯烃含量和硫含量大幅度降低、辛烷值提高、同时丙烯产率提高。CN1078094C、CN101161786A、CN1076751C、CN1076752C、CN1323134C、CN1333048C、 CN1137959C、USP5154818, CN100469432C等公开了多产异构烷烃催化裂化工艺，其以重质原料油为原料，采用变径串联提升管反应器构成的反应系统，在不同的反应区内设计与烃类反应相适应的工艺条件，降低汽油中烯烃含量生成富含异构烷烃的汽油并提高丙烯的产率，从而提高了催化裂化装置的经济效益并得到了广泛的应用。尽管这些催化裂化工艺和装置形式上有所差别，但其实质原理、内容和步骤都是相同的，都是以重质烃为原料以及其裂化产物如汽油馏分，在两个区段(两个裂化段、双提升管或两个反应区)中经历不同的催化裂化反应条件，一般是先高温短接触时间裂化重质原料，再在低一些的反应温度下延长的油剂接触时间进行二次反应，因为相对于裂化反应而言，氢转移反应和异构化反应等都需要更长的反应时间，经过这样两个不同反应条件的工艺过程达到提高液体产品产率并改善品质的目的。其他的具有多区段的反应器形式的现有技术还有 CN1091393C、CN1364854A、CN1340593A, CN1340594A、CN100377774C、 〇拟214222丫、旧 6106697丄附00586909(丄附011910684等等，在原理上没有本质的区别，但由于结构形式过于复杂或实施效果并无大的差异等原因而没有得到很好的实际应用。目前在催化裂化装置上普遍采用的重油催化裂化催化剂，如CN1733362、 CN1733363、CN101386788、CN101385983等所公开的，为了维持重质原料的转化效率保持了非常高的裂化活性，但裂化产物的选择性并不好，在具有分区段反应特征的催化裂化装置上使用时，难以兼顾两个不同反应区段对催化剂的不同性能要求，往往存在焦炭和干气产率高，产品分布不佳等缺陷。CN1157259C、CN11M892C公开了多产异构烷烃的裂化催化剂， 采用了两种高硅Y沸石来提高产物汽油中异构烷烃的选择性，但在实际使用中又存在重油转化深度不够，产物中轻质烃收率低的不足之处。CN1607239A、CN1607M1A、CN1281716C公开了具有两个反应区段催化裂化方法并采用了具有脱硫性能的催化剂，由于其采用了有脱硫功能的金属氧化物，削弱了催化剂上的酸性中心，导致催化剂的重油转化能力明显不足。 目前现有技术中由催化剂和装置反应条件所构成的裂化转化深度，一般都是选择最大汽油收率或者最大柴油收率。选择具有最大轻质烃(液化气、汽油和柴油)收率，或者针对具有分区段反应特征催化裂化装置，具有特定孔体积梯度分布、重油转化能力强、轻烃总液收高和产物汽油馏分中硫及烯烃低的裂化催化剂，在现有技术中尚无报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中所存在的不足，提供一种适用于二段催化裂化反应的催化剂及其制备方法和应用，其特征在于该催化剂结构中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔体积比为1 9 11 4 6，优选情况下为1 9. 5 10. 5 4. 5 5. 5 ；催化剂在此孔体积梯度分布下具有特别适合于二段催化裂化反应对原料、一次裂化产物和终端产物烃分子反应和扩散的需求，在不同反应条件的二个区段中平衡一次裂化反应与二次反应(氢转移反应、异构化反应)对催化剂酸催化活性的需求，从而改善裂化产物的分布；所说的催化剂结构中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔径分别为0. 5 0. 6纳米、0. 7 0. 75纳米和2 10纳米，孔径大小是由五元环微孔、十二元环微孔和介孔的结构特征所决定的，有关孔道方面的术语和知识为本领域技术人员所熟知，并可参见(《分子筛与多孔材料化学》徐如人著，科学出版社出版)。本发明所述的适用于二段催化裂化反应的催化剂是由2 12重％ ZSM-5分子筛、 20 45重％的稀土 Y分子筛、以Al2O3计的5 15重％的铝溶胶和10 30重％的拟薄水铝石、0. 5 5重％造孔剂和余量高岭土，在优选情况下是由5 10重％ ZSM-5分子筛、 25 38重％的稀土 Y分子筛、以Al2O3计的8 12重％的铝溶胶和15 25重％的拟薄水铝石、1 3重％造孔剂和余量高岭土，经过打浆、喷雾成型为平均粒径50 70微米的微球。本发明所述的适用于二段催化裂化反应的催化剂的制备方法中所说的ZSM-5分子筛选自HZSM-5、NH4ZSM-5、稀土 ZSM-5、含磷ZSM-5和含磷稀土 ZSM-5分子筛中的一种或几种，在本发明的催化剂中作为主要的二次裂化反应的活性组元，这些ZSM-5分子筛均可以商购获得。本发明所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的制备方法中所说的稀土 Y 分子筛含有ι 16重％的氧化稀土且晶胞为2. 450 2. 470纳米；优选情况下含5 14 重％的氧化稀土和晶胞大小为2. 455 2. 468纳米，晶胞大小和稀土含量极大地影响Y分子筛的酸性特征和催化性能，对催化剂在反应过程中的转化效率和产物分布有非常大的影响，由于Y分子筛在裂化催化剂中往往是作为最主要的裂化活性组元，所以特定晶胞大小和稀土含量的Y分子筛一般是构成催化裂化催化剂的主要特征因素之一，本发明所说的Y 分子筛晶胞和稀土含量要求构成了本发明催化剂特征的一部分，并且所说的稀土 Y分子筛可以通过商购获得。本发明所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的制备方法中所说的铝溶胶是本发明催化剂中的一种无机粘结剂，有助于提高本发明催化剂的耐磨损强度，铝溶胶可以通过商购获得。本发明所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的制备方法中，所说的打浆时拟薄水铝石中按干基计加入5 30重％的盐酸，并在40 90°C下保持0. 1 2小时，优选情况下加入10 25重％的盐酸，并在50 80°C下保持0. 5 1. 5小时；加酸后的拟薄水铝石构成本发明催化剂中的另外一种无机粘结剂，由于其在制备过程中能形成一定的介孔和酸中心结构，故能提高本发明催化剂对重质原料大分子的裂化能力，升温老化过程的条件对催化剂介孔和酸中心结构的形成有较大影响，并且升温老化过程使得加酸后的拟薄水铝石凝胶的PH值得以升高，保护分子筛免受酸性对结构的破坏，所说的拟薄水铝石和盐酸均可以商购获得。本发明所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的制备方法中所说的造孔剂选自木质素磺酸镁、羧甲基纤维素、微晶纤维素、淀粉和蔗糖中的一种或几种，这些造孔剂均可以商购获得，在制备本发明的催化剂时采用造孔剂能提高催化剂中介孔的孔体积， 大的介孔孔体积有利于重质、劣质组分的催化转化。本发明所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的制备方法中，催化剂经过打浆、喷雾干燥成型为平均粒径50 80微米的微球，使其能够满足流态化反应器中输送和使用的要求；所说的打浆制备过程，是将各组分原料按上述比例加入成胶釜中打浆分散数小时，优选的条件下还包括采用研磨分散的方法，将催化剂中的各种原材料处理成胶状物使各组分充分分散，在干燥成型后能够在固体微球上呈均勻分布状态，以便最大限度地发挥催化效能和提高催化剂微球的抗磨损强度；在制备过程中所加化学水的量并没有严格要求，所说的化学水是指经过离子交换处理脱除钠离子、钙离子和镁离子，可以方便地通过商购的离子交换设备制备，在打浆制备过程中一般是控制固体组合物浆液的固含量为20 45重％，以方便打浆、输送和喷雾干燥成型，优选的固体组合物浆液的固含量为25 35 重％，其大部分水份在喷雾干燥过程中挥发；所说的浆液的喷雾干燥成型采用常规的方法和条件，为本领域技术人员所熟知，一般控制喷雾塔尾气温度为150 480°C，喷雾压力为 50 60个大气压力的条件下进行，优选的是尾气温度在180 300°C范围内。本发明所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的应用中，所说的催化裂化装置分段特征为第二段比第一段反应温度低10 35°C、油剂接触时间延长3 6倍，优选情况下本发明的催化剂特别适合应用于具有第二段比第一段反应温度低15 30°C、油剂接触时间延长3. 5 5倍特征的催化裂化装置；无论是采用两根提升管的装置形式，还是单提升管加床层的装置形式，或者采用不同提升管管径串联成二个反应区的装置形式，都是控制第一反应段出口温度在500 520°C，第二反应段温度控制在490 510°C ；第一反应段的油气停留时间控制为1. 2 1. 4秒，第二反应段的油气停留时间控制为5 6秒。本发明所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂应用中的原料油选自常压渣油、减压渣油、减压重油、焦化蜡油、丙烷脱浙青油或者它们经过加氢处理后的原料油中的一种或几种。本发明所说的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂应用中在催化剂反应结焦失活后进入再生器烧焦的再生温度为670 750°C，在优选情况下的再生温度为690 720 °C。同现有技术催化剂相比，本发明所提供的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂及其制备方法的优点在于，所制备的催化剂具有特别适合于二段催化裂化反应烃分子反应和扩散需求的孔体积梯度分布，以及与其相适应的晶胞大小和稀土含量的Y分子筛活性组元、ZSM-5分子筛活性组元，从而使其在具有二段反应特征的催化裂化装置上使用时，具有适应装置特点的平衡一次裂化和二次反应性能所需的酸催化活性，从而改善了裂化产物的分布和性质，具有重油转化能力强油浆产率低、轻质烃(液化气、汽油和柴油)总液收高、产物汽油馏分中硫及烯烃低的优点。
具体实施例方式下面结合实施例来对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中磨损强度测定参见(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，1990年科学出版社)中的标准方法；孔体积按国家标准(GB/T5816-19%)的方法测定；颗粒物的粒径采用激光粒度仪测定；其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》1989年中国标准出版社)。实施例1300克高岭土(工业品，苏州高岭土公司)、20克木质素磺酸镁(工业品，天津市叶兹化工技术有限公司，阳重％)、300克拟薄水铝石(工业品、山东铝厂生产，固含量67 重％ )、160克盐酸(化学纯、北京试剂公司，30重％ )和3升水加到成胶釜中打浆30分钟， 70°C下30分钟后加入70克含磷的HZSM-5分子筛(工业品，南开大学催化剂厂，硅铝比30， P2053重％ )、350克稀土 USY分子筛(同上，晶胞2. 456纳米，氧化稀土 6. 0重％ )、0· 5升铝溶胶(工业品，四川盛和稀土有限公司生产，Al2O3 20重％)继续打浆15分钟后，用高剪切混合乳化机(MBE-100L型，上海环保设备总厂制造)打浆均质30分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(LPG-5型，常州健达干燥设备有限公司制造)上制成实施例1的催化剂，孔体积为0.25毫升/克，其中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔体积比为1 10 5，孔径分别为0. 56纳米、0. 73纳米和4. 0纳米；平均颗粒直径66微米、磨损强度1. 6重％。对比例1按CN1733363和CN1733363中实施例1制备的重油裂化催化剂，其中的稀土 Y分子筛的晶胞2. 471纳米，氧化稀土含量19重％，所喷雾成型后的催化剂的平均颗粒直径67 微米、磨损强度1. 6重％、孔体积为0. 23毫升/克，其中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔体积比为0.1 7 5，孔径分别为0.56纳米、0.73纳米和4.0纳米。对比例2按CN1157259C实施例1制备的多产异构烷烃裂化催化剂，其中所使用的两种Y分子筛的晶胞分别为2. 462和2. 440纳米，氧化稀土含量分别为14. 0和4. 0重％，所喷雾成型后的催化剂平均颗粒直径65微米、磨损强度2. 0重％、孔体积为0. 20毫升/克，其中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔体积比为0 8 5，孔径分别为0.56纳米、0.73纳米和3. 0纳米。对比例3按CN1607239A实施例1制备的具有脱硫性能的裂化催化剂，其中的Y分子筛的晶胞2. 459纳米、氧化稀土含量8. 5重％、五氧化二磷1. 2重％，所喷雾成型后的催化剂中含1. 0重％的三氧化二钴，平均颗粒直径66微米、磨损强度1. 8重％、孔体积为0. 25毫升 /克，其中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔体积比为0 5 5，孔径分别为0.56纳米、0. 73纳米和3. 5纳米。实施例2将高岭土 300克(同上)、20克羧甲基纤维素(工业品，河北省大城县新丰纤维素厂，纯度90%)，300克拟薄水铝石(同上)、90克盐酸(同上)和3升水打浆30分钟后， 60°C下60分钟后加入65克含磷的稀土 ZSM-5分子筛(同上，硅铝比50，P2O5 2重％，稀土氧化物2重％ )、330克稀土 HY分子筛(同上，晶胞2. 458纳米，氧化稀土 8. 0重％ )、0. 5 升铝溶胶(同上)打浆10分钟后，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质40分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成实施例2催化剂，孔体积为0. 28毫升/克，其中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔体积比为1 9.9 5. 2，孔径分别为0.56纳米、0.73 纳米和3. 8纳米；平均颗粒直径62微米、磨损强度1. 7重％。实施例3将高岭土 300克(同上)、20克微晶纤维素(工业品，武汉鲜保生化技术有限公司， 97% ) ,300克拟薄水铝石(同上)、150克盐酸(同上)和3升水打浆30分钟后，65°C下50 分钟后，加入30克NH4ZSM-5(同上，硅铝比2 和30克稀土 ZSM-5分子筛(同上，硅铝比 50)、320克稀土 Y分子筛(同上，晶胞2. 468纳米，稀土氧化物14重％ )、0. 5升溶胶(同上)打浆15分钟后，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质50分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成实施例3催化剂，孔体积为0. 27毫升/克，其中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔体积比为1 10. 1 4. 9，孔径分别为0. 56纳米、0. 73纳米和3. 7纳米；其平均颗粒直径62微米、磨损强度1. 6重％。实施例4将高岭土 300克(同上)10克淀粉(工业品，德州福源生物淀粉有限公司生产)、 10克蔗糖(河北隆尧保德利食品厂)、300克拟薄水铝石(同上)、130克盐酸(同上)和3 升水打浆30分钟后，55°C下90分钟后，加入70克HZSM-5分子筛(同上，硅铝比2 、300 克稀土 Y(同上，晶胞2. 469纳米，稀土氧化物12重％ )、50克稀土 HY (同上，晶胞2. 460纳米，氧化稀土 7.0重％)分子筛、0.5升溶胶(同上)到成胶釜中打浆15分钟后，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质30分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成实施例4催化剂，孔体积为0. 28毫升/克，其中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔体积比为1 9.9 5. 1，孔径分别为0. 56纳米、0. 73纳米和3. 9纳米；其平均颗粒直径68微米、磨损强度1.5重％。实施例5在一个每小时处理量2千克且具有两个串联反应区段的小型提升管催化裂化实验装置(北京惠尔三吉公司制造)上对实施例1 4进行评价米体现本发明的技术效果， 原料油性质见表1。表2所进行的反应评价的条件为反应温度第一区段515°C，第二区段505°C;第一区段油剂接触时间1. 2秒，第二区段油剂接触时间6秒；催化剂装样量10千克，已经过760°C、100重％水蒸气下流化床中老化6小时。与对比例相比，用实施例1 4的催化剂组合物进行分区段催化裂化反应，其产物分布中维持了较低的干气、焦炭和油浆产率，较高的轻质烃(总液收=液化气+汽油+柴油)产率，并使汽油中烯烃和硫含量得到降低，改善了产物的分布和产品的质量，并且液化气中具有较高的丙烯产率，见表2 3。表1、原料油性质
权利要求
1.一种适用于二段催化裂化反应的催化剂及其制备方法和应用，其特征在于其结构中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔体积比为1 9 11 4 6;是由2 12重％ ZSM-5分子筛、20 45重％的稀土 Y分子筛、以Al2O3计的5 15重％的铝溶胶和10 30 重％的拟薄水铝石、0. 5 5重％造孔剂和余量高岭土经打浆、喷雾成型为平均粒径50 70微米的微球构成；打浆时按干基计在拟薄水铝石中加入5 30重％的盐酸，并在40 90°C下保持0. 1 2小时；所说的稀土 Y分子筛含有1 16重％的氧化稀土且晶胞为 2. 450 2. 470纳米；其适合应用于具有第二段比第一段反应温度低10 35°C、油剂接触时间延长3 6倍特征的催化裂化装置。
2.根据权利要求1所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂，其特征在于所说的催化剂结构中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔体积比为1 9. 5 10. 5 4. 5 5 · 5 ο
3.根据权利要求2所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂，其特征在于所说的催化剂结构中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔径为0. 5 0. 6纳米、0. 7 0. 75纳米、2 10纳米。
4.根据权利要求1所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂及其制备方法，其特征在于所说的催化剂是由5 10重％ ZSM-5分子筛、25 38重％的稀土 Y分子筛、以Al2O3 计的8 12重％的铝溶胶和15 25重％的拟薄水铝石、1 3重％造孔剂和余量高岭土构成。
5.根据权利要求4所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所说的ZSM-5分子筛选自HZSM-5、NH4ZSM-5、稀土 ZSM-5、含磷ZSM-5和含磷稀土 ZSM-5 分子筛中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所说的稀土 Y分子筛的晶胞为2. 455 2. 468纳米。
7.根据权利要求4所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所说的稀土 Y分子筛含有5 14重％的氧化稀土。
8.根据权利要求4所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所说的造孔剂选自木质素磺酸镁、羧甲基纤维素、微晶纤维素、淀粉和蔗糖中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所说的打浆时按干基计在拟薄水铝石中加入10 25重％的盐酸，并在50 80°C下保持0. 5 1. 5小时。
10.根据权利要求1所述的一种适用于二段催化裂化反应的催化剂的应用方法，其特征在于所说的催化剂适合应用于具有第二段比第一段反应温度低15 30°C、油剂接触时间延长3. 5 5倍特征的催化裂化装置。
全文摘要
一种适用于二段催化裂化反应的催化剂及其制备方法和应用，其特征在于其结构中五元环微孔、十二元环微孔和介孔的孔体积比为1∶9～11∶4～6；是由2～12重％ZSM-5分子筛、20～45重％的稀土Y分子筛、以Al2O3计的5～15重％的铝溶胶和10～30重％的拟薄水铝石、0.5～5重％造孔剂和余量高岭土经打浆、喷雾成型为平均粒径50～70微米的微球构成；打浆时按干基计在拟薄水铝石中加入5～30重％的盐酸，并在40～90℃下保持0.1～2小时；所说的稀土Y分子筛含有1～16重％的氧化稀土且晶胞为2.450～2.470纳米；当其应用于第二段比第一段反应温度低10～35℃、油剂接触时间延长3～6倍特征的催化裂化装置中时，具有油浆产率低、轻烃液收高、汽油馏分中硫及烯烃低的优点。
文档编号B01J29/80GK102294261SQ201110171718
公开日2011年12月28日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者卓润生 申请人:卓润生