专利名称：一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂及应用。
背景技术：
缩醛是一种羟基化学保护的常规方法，去保护获得目标羟基化合物的方法很多，最常见的方法是在酸催化下进行逆向反应。但是，对于1，3-二氧杂环己烷类化合物，由于六圆环的结构特性，其化学性质稳定，特别是在与氧原子相连的碳上存在甲基时，在酸催化环境易于发生副反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷制备一元醇与二元醇的催化剂及应用，利用固体金属与酸双活性中心的固体加氢催化剂，用加氢反应实现底物的高转化率与高选择性。为实现本发明的目的，所采用的技术方案如下:
一种二甲基取代的1，3_ 二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂，其不同之处在于，由活性金属、固体酸、粘合剂Al2O3组成，其中活性金属的质量百分比为8 20%，固体酸的质量百分比为20%，余量为粘合剂A1203。按上述方案，所述活性金属可以是N1、Co、Ru中的一种，也可以是它们任意比例的混合物。按上述方案，所述固体酸是分子筛或者活性SiO2，也可以是它们任意比例的混合物。按上述方案，一种二甲基取代的1，3_ 二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的方法是:采用所述的催化剂，将催化剂置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2V / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物中，以1，3_ 二氧杂环己烷的50wt%的甲醇溶液为反应底物，与催化剂的加入量体积比为3:1，在氢气压力4Mpa，温度110-140°C的条件下，反应时间12小时。本发明的有益效果:本发明提供的一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂，利用固体金属与酸双活性中心的固体加氢催化剂，当反应底物具有稳定的环己结构以及甲基支链敏感结构时，可以实现反应底物的高转化率与高选择性，转化率> 90%，选择性> 80%。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，对本发明具体实施方式
进行详细描述，但不限于所列具体实施方式
。实施例1:选取组成为Ni/活性SiO2AI2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4_ 二甲基-1，3- 二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140°C、反应时间12小时，其底物转化率95%，异戊醇的选择性92%。实施例2:选取组成为Ni/活性SiO2Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物为4，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140°C、反应时间12小时，其底物转化率85%，异戊二醇的选择性85%。实施例3:选取组成为Ni/Ηβ分子筛/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4- 二甲基-1，3- 二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度110°C、反应时间12小时，其底物转化率约100%，异戊醇的选择性89%。实施例4:选取组成为Ni/Ηβ分子筛/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，5- 二甲基-1，3- 二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度110°C、反应时间12小时，其底物转化率约86%，异戊醇的选择性90%。实施例5:选取组成为Co/活性SiO2Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4_ 二甲基-1，3- 二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140°C、反应时间12小时，其底物转化率94%，异戊醇的选择性96%。实施例6:选取组成为Co/活性SiO2Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，5- 二甲基-1，3- 二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140°C、反应时间12小时，其底物转化率82%，异戊二醇的选择性88%。实施例7:选取组成为Co/Ηβ分子筛/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4- 二甲基-1，3- 二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度110°C、反应时间12小时，其底物转化率约100%，异戊醇的选择性91%。实施例8:选取组成为Co/Ηβ分子筛/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，5- 二甲基-1，3- 二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度110°C、反应时间12小时，其底物转化率约83%，异戊醇的选择性91%。实施例9:选取组成为Ru/活性SiO2Al2O3的催化剂，各组分的质量比为8/20/72，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4- 二甲基-1，3- 二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140°C、反应时间12小时，其底物转化率82%，异戊醇的选择性约100%。实施例10:选取组成为Ru/活性SiO2Al2O3的催化剂，各组分的质量比为8/20/72，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，5- 二甲基-1，3- 二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140°C、反应时间12小时，其底物转化率80%，异戊二醇的选择性95%。实施例11:选取组成为Ru/Ηβ分子筛/活性SiO2Al2O3的催化剂，各组分的质量比为8/5/20/67，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度110°C、反应时间12小时，其底物转化率约100%，异戊醇的选择性约100%。实施例12:选取组成为Ni/Co/Ηβ分子筛/ Al2O3的催化剂，各组分的质量比为10/10/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2°C / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml在氢气压力4mPa、温度110°C、反应时间12小时，其底物转化率约100%，异戊醇的选择性91%。本发明所提供的用于1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂的制备工艺是:
第一步，制备金属固体酸，按照催化剂组成的质量比，将金属盐溶解于蒸馏水中，配制成金属离子质量浓度1%的水溶液，按照催化剂组成的质量比，常温搅拌下将相应量的固体酸分散到该溶液中，滴加浓氨水进行沉淀担载，其中浓氨水的量按金属离子化学量(物质的量)的1.5倍投料，滴加时间控制在I小时，然后80°C在搅拌下老化2小时后，常压在搅拌下，蒸馏除去多余的氨水至中性；趁热过滤，收集固体物，并用蒸馏水清洗，直到清洗液中NH4NO3含量少于IOppm ;收集的固体物在80°C干燥后，冷却后，研磨，过筛(400目)，即为金属固体酸。第二步，催化剂挤压成型，按照催化剂组成的质量比，混合金属固体酸与粘合剂Al2O3，用蒸馏水调节干湿度，以适合挤条机的挤条为度，进行挤条成型，成型尺寸为Φ2*2 ；成型后在80°C干燥10小时，然后按2°C / min的升温速度升温到500°C，在500°C煅烧6小时，冷却即为成型催化剂。
权利要求
1.一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂，其特征在于，由活性金属、固体酸、粘合剂Al2O3组成，其中活性金属的质量百分比为5 20%，固体酸的质量百分比为20%，余量为粘合剂Al2O315
2.如权利要求1所述的一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂，其特征在于，所述活性金属可以是N1、Co、Ru中的任何一种，也可以是它们任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂，其特征在于，所述固体酸是分子筛或者活性SiO2，也可以是它们任意比例的混合物。
4.一种二甲基取代的1，3_ 二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的催化剂，将催化剂置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2 V / min的升温速度升温到400°C，在400°C还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物中，以1，3_ 二氧杂环己烷的50wt%的甲醇溶液为反应底物与催化剂加入量的体积比为3:1，氢气压力4Mpa，温度110-140°C、反应时间12小时。
全文摘要
本发明涉及一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂，其不同之处在于，由活性金属、固体酸、粘合剂Al2O3组成，其中活性金属的质量百分比为8～20%，固体酸的质量百分比为20%，余量为粘合剂Al2O3。本发明利用固体金属与酸双活性中心的固体加氢催化剂，用加氢反应实现底物的高转化率与高选择性。
文档编号B01J29/74GK103182306SQ20111045802
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者刘新泰, 司君华, 黄胜飘, 徐德超, 宋琪 申请人:东莞市同舟化工有限公司