环己烯催化剂的制备方法、环己烯的制备方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种环己烯催化剂的制备方法、环己烯的制备方法及装置，属于化工原料制备【技术领域】。环己烯催化剂制备方法是：以ACl3·nH2O为活性组分A前体，以可溶性盐作为助剂M前体，再加入载体，各组分的质量百分比为：以载体为基准，活性组分A为载体的3～10％，助剂M为活性组分A的10～20％；加入有机溶剂搅拌均匀，制得溶液后，再搅拌蒸干，除去有机物，得到固体粉末，经压缩成片，制得固体催化剂。环己烯催化剂制备方法是以固体催化剂填充的反应器为核心，包括催化剂还原和催化反应。装置包括混合器、稳压器、反应器、油水分离器、溶剂泵。本发明中环己烯催化剂具有较高的活性、选择性和热力学稳定性，制备工艺简单，易于工业化生产；环己烯的制备采用固定床反应器，使得催化剂上活性组分分布更加均匀，贵重金属利用率更高。
【专利说明】环己烯催化剂的制备方法、环己烯的制备方法及装置
所属【技术领域】
[0001]本发明涉及化工原料制备，尤其是环己烯的制备，属于化工原料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]环己烯由于有活泼的双键，从而成为一种重要的有机中间体，可广泛应用于医药、农药、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产。环己烯没有天然产物，必须化学合成，苯加氢是一条最佳路线。特别是由苯部分加氢生产环己烯，然后制得环己醇、环己酮，比传统的苯完全加氢制备醇酮路线安全可靠，少耗三分之一的氢，碳收率100% ;节能高效,并有利于环保。
[0003]目前，苯制环己烯主要采用液相法、气相法和络合法，其中以液相法为主。催化剂主要分为非负载型和负载型两种，不管是非负载型还是负载型催化剂，都是通过减小催化剂的颗粒尺寸和扩大活性组分的表面积来提高传质效率，从而提高苯部分加氢制环己烯的反应的收率。在工业化生产装置中应用的催化剂，主要以晶态非负载型催化剂为主。日本旭化成公司建成的第一套生产环己烯的工业化装置中，由于非负载型催化剂制备方式比较繁琐，贵金属A的利用率低，并且作为非负载的纳米级催化剂，对硫化物、氮化物等比较敏感，严重影响了催化剂的寿命。非负载型催化剂的种种弊端严重制约着工业化的进一步发展，所以近年来负载型催化剂成为新的研究热点。
[0004]在流动床反应器中，催化剂为颗粒形，主要靠增设搅拌动力来提高催化剂的活性，这样又会使得催化剂的磨损、粘壁导致转化率、选择性迅速下降；另外还有颗粒催化剂与反应液分离问题，导致催化剂的严重流失，这使得多数此类催化剂及其工艺难于应用在实际工业中。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明提供一种环己烯催化剂及环己烯的制备方法。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0007]环己烯催化剂的制备方法，催化剂由活性组分A、助剂M和载体组成，制备方法是:以ACl3.ηΗ20为活性组分A前体，以可溶性盐作为助剂M前体，再加入载体，各组分的质量百分比为:以载体为基准，活性组分A为载体的3?10%，助剂M为活性组分A的10?20% ;加入有机溶剂搅拌均匀，制得溶液后，再搅拌蒸干，除去有机物，得到固体粉末，经压缩成片，制得固体催化剂。
[0008]环己烯的制备方法，催化反应体系由固体催化剂填充的反应器构成，原料为氢气、苯和水相溶剂，水相溶剂为元素周期表的IIB-VIIIB族中过渡金属的可溶性盐溶液的一种或几种混合物；包括以下步骤:
[0009]a.催化剂还原:
[0010]使用氢气对催化剂进行还原；还原温度为100?45CTC,还原时间为I?20小时，系统压力为I?8MPa ;氢气的体积浓度为20?100% ;[0011]b.催化反应:
[0012]在系统压力为0.5?8.0MPa、反应温度为80?200°C下，氢气、苯和水相溶剂一起进入反应器，氢气与苯的量控制在摩尔比0.3?5.0 ;水相溶剂和苯的进料量控制在体积比
0.5?20 ;水相溶剂的重量浓度为0.1?20% ;生成产物环己烯，生成副产物环己烷。
[0013]环己烯制备装置，包括混合器、稳压器、固定床反应器、油水分离器、溶剂泵；固定床反应器外部设有加热套管和冷却盘管；混合器依次与固定床反应器、油水分离器、溶剂泵连接；溶剂泵再与混合器连接；油水分离器与固定床反应器；稳压器的出口与固定床反应器连接。
[0014]本发明的有益效果是，环己烯催化剂具有较高的活性、选择性和热力学稳定性，制备工艺简单，易于工业化生产；其制作成固定床催化剂经还原后，催化剂的活性更高，晶体结构更加稳定。该催化剂适用于固定床反应器、流动床反应器，主要是用于固定床反应器。环己烯的制备采用固定床反应器，使得催化剂上活性组分分布更加均匀，贵重金属利用率更高。克服了目前工业上高压反应搅拌釜所用流动床催化剂分离困难，易流失、易磨损等缺点。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明中反应器结构示意图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0017]环己烯催化剂的制备方法，催化剂由活性组分A、助剂M和载体组成，制备方法是:以ACl3.ηΗ20为活性组分A前体，以可溶性盐作为助剂M前体，再加入载体，各组分的质量百分比为:以载体为基准，活性组分A为载体的3?10%，助剂M为活性组分A的10?20% ;加入有机溶剂搅拌均匀，制得溶液后，再搅拌蒸干，除去有机物，得到固体粉末，经压缩成片，制得固体催化剂。
[0018]助剂M为Zn、Fe、N1、La中的一种或两种的化合物。优选ZnSO4、FeSO4。
[0019]载体为S1、Al、Co、Cr、T1、Zr氧化物中的一种或几种混合物。优选ZrO2, SiO2'
Al2O3U
[0020]有机溶剂为己二醇、甲醛或水合阱溶液中的一种。优选己二醇。
[0021]环己烯的制备方法，催化反应体系由固体催化剂填充的反应器构成，原料为氢气、苯和水相溶剂，水相溶剂为元素周期表的IIB-VIIIB族中过渡金属的可溶性盐溶液的一种或几种混合物；包括以下步骤:
[0022]a.催化剂还原:
[0023]使用氢气对催化剂进行还原；还原温度为100?450°C，还原时间为I?20小时，系统压力为I?8MPa ;氢气的体积浓度为20?100% ;
[0024]b.催化反应:
[0025]在系统压力为0.5?8.0MPa、反应温度为80?200°C下，氢气、苯和水相溶剂一起进入反应器，氢气与苯的量控制在摩尔比0.3?5.0 ;水相溶剂和苯的进料量控制在体积比
0.5?20 ;水相溶剂的重量浓度为0.1?20% ;生成产物环己烯，生成副产物环己烷。[0026]氢气、苯和水相溶剂连续进料，环己烯产品连续产出。
[0027]氢气、苯和水相溶剂循环通过固定床反应器，直到获得较高收率的环己烯产品后排出。
[0028]参见图1，环己烯制备装置，包括混合器1、稳压器2、固定床反应器3、油水分离器
4、溶剂泵5 ;固定床反应器3外部设有加热套管和冷却盘管；混合器I依次与固定床反应器
3、油水分离器4、溶剂泵5连接；溶剂泵5再与混合器I连接；油水分离器4与固定床反应器3 ;稳压器2的出口与固定床反应器3连接。
[0029]工艺流程如下:氢气经稳压仪2直接进入反应器3的顶部，苯首先进入混合器I与循环浆液(主要是催化剂)混合后由反应器3顶部以喷淋状进入，反应器3外部的加热套管及冷却盘管，以维持反应温度要求，由热电偶温度计测量其温度。反应后液体经反应器3底部流入油水分离器4，经分离后反应油排除系统，反应浆液经溶剂泵5再循环回到混合器I中，部分气体重新回反应器3中。如图1中箭头所示。
[0030]实施方式一:
[0031]先加入9.5g的载体(Si02/Zr02 =1:4)到约50ml的已二醇溶液中，在油浴中加热至160°C，载体液搅拌Ih后，再加入1.295的ACl3.ηΗ20，搅拌3h后，升温到250°C下搅拌蒸干，除去有机溶液，得到灰色粉末状物质。
[0032]将粉末压片，制成30目颗粒，装入体积为20ml的固定床反应器内。
[0033]反应前，首先升温到350°C，压力为0.2MPa下通H2,流速为20ml/min，进行8h还原操作。
[0034]确认还原结束后，H2流速升高到1000mi/min，系统压力升高到4.0MPa,当温度达到150°C，向反应器通入2.0wt^ZnSO4水溶液(pH = 5.5)进行预处理4h，后通入苯，其中液体空速2h-1，水溶剂与苯体积比3，H2与苯摩尔比1.5。经过一段时间后，在出口取样分析，得到苯的转化率39%，环己烯的选择性77%。
[0035]实施方式二:
[0036]先加入9.5g的载体(Si02/Zr02 =1:4)到约50ml的已二醇溶液中，在油浴中加热至160°C，载体液搅拌Ih后，再加入1.295g的ACl3.ηΗ20，0.129g的ZnCl2搅拌3h后，升温到250°C下搅拌蒸干，除去有机溶液，得到灰色粉末状物质。
[0037]将粉末压片，制成30目颗粒，装入体积为20ml的固定床反应器内。
[0038]反应前，首先升温到350°C，压力为0.2MPa下通H2,流速为20ml/min，进行8h还原操作。
[0039]还原结束后，H2流速升高到1000ml/min，系统压力升高到4.0MPa，当温度达到150°C，向反应器通入2.0wt^ZnSO4水溶液(pH = 5.5)进行预处理4h，后通入苯，其中液体空速2h-1，水溶剂与苯体积比3，H2与苯摩尔比1.5。经过一段时间后，在出口取样分析，得到苯的转化率38%，环己烯的选择性81%。
[0040]实施方式三:
[0041]先加入9.5g的载体(Al203/Zr02 =1:4)到约50ml的已二醇溶液中，在油浴中加热至160°C，载体液搅拌Ih后，再加入1.295g的ACl3.ηΗ20，0.129g的ZnCl2搅拌3h后，升温到250°C下搅拌蒸干，除去有机溶液，得到灰色粉末状物质。
[0042]将粉末压片，制成30目颗粒，装入体积为20ml的固定床反应器内。[0043]反应前，首先升温到在350°C，压力为0.2MPa下通H2,流速为20ml/min，进行8h还
原操作。
[0044]还原结束后，H2流速升高到1000ml/min，系统压力升高到4.0MPa,当温度达到150°C，向反应器通入2.0wt^ZnSO4水溶液(pH = 5.5)进行预处理4h，后通入苯，其中液体空速21-1，水溶剂与苯体积比3，H2与苯摩尔比1.5。经过一段时间后，在出口取样分析，得到苯的转化率32%，环己烯的选择性78%。
【权利要求】
1.一种环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂由活性组分A、助剂M和载体组成，制备方法是:以ACl3.ηΗ20为活性组分A前体，以可溶性盐作为助剂M前体，再加入载体，各组分的质量百分比为:以载体为基准，活性组分A为载体的3?10 %，助剂M为活性组分A的10?20% ;加入有机溶剂搅拌均匀，制得溶液后，再搅拌蒸干，除去有机物，得到固体粉末，经压缩成片，制得固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助剂M为Zn、Fe、N1、La中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体为S1、Al、Co、Cr、T1、Zr氧化物中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为己二醇、甲醛或水合阱溶液中的一种。
5.一种环己烯的制备方法，其特征在于，催化反应体系由固体催化剂填充的反应器构成，原料为氢气、苯和水相溶剂，水相溶剂为元素周期表中IIB-VIIIB族中过渡金属的可溶性盐溶液的一种或几种混合物；包括以下步骤: a.催化剂还原: 使用氢气对催化剂进行还原；还原温度为100?450°C，还原时间为I?20小时，系统压力为I?8MPa ;氢气的体积浓度为20?100% ; b.催化反应: 在系统压力为0.5?8.0MPa、反应温度为80?200°C下，氢气、苯和水相溶剂一起进入反应器，氢气与苯的量控制在摩尔比0.3?5.0 ;水相溶剂和苯的进料量控制在体积比0.5?20 ;水相溶剂的重量浓度为0.1?20% ;生成产物环己烯，生成副产物环己烷。
6.根据权利要求5所述的环己烯的制备方法，其特征在于，所述的氢气、苯和水相溶剂连续进料，环己烯产品连续产出。
7.根据权利要求5所述的环己烯的制备方法，其特征在于，所述的氢气、苯和水相溶剂循环通过固定床反应器，直到获得较高收率的环己烯产品后排出。
8.—种环己烯制备装置，包括混合器(I)、稳压器(2)、固定床反应器(3)、油水分离器(4)、溶剂泵(5);其特征在于，固定床反应器(3)外部设有加热套管和冷却盘管；混合器(I)依次与固定床反应器⑶、油水分离器⑷、溶剂泵(5)连接；溶剂泵(5)再与混合器(I)连接；油水分离器(4)与固定床反应器(3);稳压器(2)的出口与固定床反应器(3)连接。
【文档编号】B01J23/66GK103566929SQ201210295283
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月10日 优先权日:2012年8月10日
【发明者】张天来, 李建修 申请人:张天来, 李建修