专利名称：磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和聚合物的原位常压加氢的催化剂，是对不饱和聚合物分子链上的碳碳双键进行选择性加氢，其中包括不饱和聚合物的乳液加氢体系和溶液加氢体系O
背景技术：
不饱和聚合物，如丁腈橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶中含有不饱和的碳碳双键，其化学性质比较活泼，在氧气，臭氧，光照的作用下发生交联或者断链而影响了橡胶的使用性能，而从限定了不饱和聚合物的使用范围。为了解决这一难题对不饱和聚合物进行加氢改性，在加氢过程中将不饱和物分子链上的碳碳双键进行部分氢化或者完全氢化，从而提高了聚合物的耐热、耐氧、耐老化性能，延长了聚合物的使用寿命，扩大了聚合物的应用范·围。不饱和聚合物的加氢方法主要有溶液加氢法和乳液加氢法两种方法。溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法，溶液加氢工艺一般先将不饱和聚合物溶解在适宜的有机溶剂中，然后在贵金属催化剂作用下，通入氢气，在一定的温度压力作用下进行加氢反应。在加氢完成后还要进行脱除回收催化剂、凝聚、干燥等工艺步骤。溶液加氢法仍存在一些不足，如需要高压氢气、大量有机溶剂、贵金属催化剂、加氢完成后需要将贵金属催化剂脱除。与溶液加氢方法相比，乳液加氢法不需要高压氢气，需要少量或不需要有机溶剂，不需要贵金属催化剂，此加氢体系使用环境友好型的水作反应介质。因此，不论从经济角度出发还是从环境角度出发，乳液加氢法都有很大的发展潜力。早在1973年Harwood用对甲苯磺酰肼(TSH)热分解生成的二酰亚胺(NH=NH)氢化聚丁二烯和聚异戊二烯，此方法的优点在于加氢过程简单，原料易得，但是也存在不足，反应温度比较高为135 140°C，反应过程中对甲苯磺酰肼生成含有硫的副产物，此副产物会与氢化聚合物继续反应，从而残留在氢化聚合物中影响聚合物的使用性能。1984年专利US4 452 950首次发表了用二酰亚胺氢化丁腈胶乳，制备了氢化丁腈胶乳。用水合肼为还原剂，氧气或过氧化氢为氧化剂，在硫酸铜金属离子催化剂作用下，在常压下直接将丁腈胶乳加氢还原生成氢化丁腈胶乳，制得了加氢度大于80%的氢化丁腈胶乳，从此开创了橡胶乳液加氢新方法。1992年Parker等人(Parker D K, Roberts F R. A newprocess for the preparation of highly saturated nitrile rubber in latex form.Rubb Chem Technol，1992，65:245-257)继续用水合肼/双氧水/硫酸铜催化体系对丁腈胶乳加氢，通过调节加氢配方可以制得加氢度大于97%的氢化丁腈胶乳。2000年专利WO00/09567公开了用硼酸代替硫酸铜，用水合肼/双氧水/硼酸催化体系对丁腈胶乳进行加氢改性，当水合肼与碳碳双键的摩尔比为I. 2，双氧水与水合肼的摩尔比为I. 2，反应12小时，氢化丁腈橡胶的加氢度达到97%。前人研究的对不饱和聚合物的加氢方法都是采用水溶性的均相无机催化剂，如硫酸铜、硼酸、硫酸亚铁，然而水溶性的催化剂在加氢反应完成后会继续残留在聚合物中，在聚合物的后期使用过程中不可避免的会影响其使用性能。纳米四氧化三铁是一种有磁性的、非均相催化剂，不溶于反应体系，在反应完成后可用磁铁将其回收再利用。本发明提出在空气条件下，以水合肼为还原剂，采用非均相的纳米四氧化三铁为加氢催化剂对不饱和聚合物进行原位常压加氢，首次将纳米四氧化三铁催化剂用于大分子不饱和聚合物的溶液加氢体系和乳液加氢体系，在加氢反应完成后，经过简单的过滤将纳米四氧化三铁回收，用去离子水将其洗涤再利用，多余的水合肼生成氮气和水副产物而除去，从而能够制备非常纯净的氢化产物。
发明内容
本发明的目的在常压状态下提供一种制备非常纯净的氢化聚合物的新加氢方法。本发明采用水合肼为还原剂，纳米四氧化三铁为非均相催化剂，在空气条件下对不饱和聚合物，如丁腈胶乳、丁苯胶乳、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶，进行原位常压加氢研究，反应后将纳米四氧化三铁回收再利用，多余的水合肼生成氮气和水副产物除去，制得了非常纯净的氢化产物。本发明所研究的加氢体系分为乳液加氢体系和溶液加氢体系，乳液加氢体系包括丁腈胶乳、丁苯胶乳，而溶液加氢体系包括异戊二烯橡胶的溶液和丁腈橡胶的溶液。此夕卜，本发明还探索了加氢工艺条件，如纳米四氧化三铁加入量、搅拌速度、反应时间、反应温 度、四氧化三铁加料方式、水合肼用量等工艺条件对加氢度的影响，得到了最佳的加氢工艺条件从而制备出加氢度很高的氢化聚合物。本发明的具体加氢步骤，特征将在下面进一步说明。本发明的具体加氢步骤为磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法，其特征在于将不饱和聚合物的胶乳或胶液加入到反应容器中，升温至3(T90°C时，将还原剂水合肼、磁性纳米四氧化三铁催化剂加入到加氢体系中，搅拌，空气条件下进行加氢反应，反应24h后制得氢化聚合物。氢化产物用异丙醇沉胶，干燥，测红外光谱和核磁氢谱计算其加氢度。反应完成后用减压抽滤方法将非均相的纳米四氧化三铁回收，用去离子水将其洗涤处理，干燥，研磨，再利用。本发明所用的反应时间为I 24h，反应温度为3(T90°C，最好选取4(T70°C，搅拌速度为 5(Tl000r/min，最好选取 200 600r/min。本发明所用的纳米四氧化三铁的加入量为每克橡胶中加入O. 2^10. 8mmol的纳米四氧化三铁，优选加入量为I. Γ6. 5mmol。本发明所用的水合肼用量水合肼与碳碳双键的摩尔比为1:广30:1，最好选取的摩尔比为2:1 15: I。揽拌速度为50 1000r/min。磁性纳米四氧化三铁的粒径为10_30nm。本发明所用的纳米四氧化三铁的加入方式为，一次性加入、分两次加入、分四次加入，最好选取一次性加入方式，一次性加入纳米四氧化三铁能使水合肼充分反应避免了水合肼的副反应从而有利于加氢反应的进行。本发明所用的不饱和聚合物体系为胶乳体系时，反应体系pH值为疒12，其特征在于用少量的冰醋酸或氨水调体系pH值。本发明所用的不饱和聚合物体系包括胶乳体系，如丁腈胶乳、丁苯胶乳，胶乳体系固含量在1%--50%，还包括溶液体系，如丁腈橡胶溶液、异戊二烯橡胶溶液，其特征在于所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯，最好选取氯苯。本发明将非均相的纳米四氧化铁催化剂经回收再利用，其特征在于将催化剂回收后经水洗、干燥、研磨、再利用，循环使用4次以后，纳米四氧化三铁仍具有很高的加氢活性，对丁腈胶乳加氢时，其加氢度在87. 1%左右保持不变。
图I 丁腈橡胶的红外图谱。图2加氢度为93. 1%的氢化丁腈橡胶的红外图谱。
具体实施例方式实施例I
向三口圆底烧瓶中加入IOOmL 丁腈胶乳(体系pH为9. 2，固含量在40%)，反应温度升高到70°C，恒温，加入23. 6mL水合肼(水合肼与碳碳双键的摩尔比为15:1 )，纳米四氧化三铁的加入量分别为O. Og, O. 5g，I. Og, I. 5g，2. 0g, 3. Og,在400r/min搅拌速度下，在空气条件下，反应12h，加氢反应完成后用异丙醇破乳，干燥，测红外光谱，计算其加氢度，其加氢度结果如表I所示。表I纳米四氧化三铁的加入量对加氢度的影响
权利要求
1.磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法，其特征在于将不饱和聚合物的胶乳或胶液加入到反应容器中，升温至3(T90°C时，将还原剂水合肼、磁性纳米四氧化三铁催化剂加入到加氢体系中，搅拌，空气条件下进行加氢反应，反应广24h后制得氢化聚合物。
2.根据权利要求I所述的方法，其特 征在于所述的不饱和聚合物体系为丁腈胶乳或丁苯胶乳。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的不饱和聚合物体系为丁腈橡胶的溶液或异戊二烯橡胶的溶液，丁腈橡胶的溶液或异戊二烯橡胶的溶液所采用的有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的催化剂是磁性纳米四氧化三铁的粒径为 10-30nm。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于每克橡胶中磁性纳米四氧化三铁的加入量为 O. 2 10. 8mmol
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于每克橡胶中磁性纳米四氧化三铁的加入量为为 L I 6. 5mmolο
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于水合肼的用量为水合肼与碳碳双键的摩尔比为1:1 30:1，
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于水合肼的用量为水合肼与碳碳双键的摩尔比为2:1 15:1。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于搅拌速度为5(Tl000r/min，
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于加氢完成后将纳米四氧化三铁催化剂回收，用去离子水洗涤处理，干燥，研磨，循环再利用。
全文摘要
磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法，其特征在于将不饱和聚合物的胶乳或胶液加入到反应容器中，升温至30~90℃时，将还原剂水合肼、磁性纳米四氧化三铁催化剂加入到加氢体系中，搅拌，空气条件下进行加氢反应，反应1~24h后制得氢化聚合物。所述的不饱和聚合物体系为丁腈胶乳或丁苯胶乳。或者为丁腈橡胶的溶液或异戊二烯橡胶的溶液。本发明首次将纳米四氧化三铁催化剂用于大分子不饱和聚合物的溶液加氢体系和乳液加氢体系，在加氢反应完成后，经过简单的过滤将纳米四氧化三铁回收，用去离子水将其洗涤再利用，多余的水合肼生成氮气和水副产物而除去，从而能够制备非常纯净的氢化产物。
文档编号B01J23/745GK102911293SQ20121045559
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者岳冬梅, 孟红伟, 张立群, 章洁, 岳雄 申请人:北京化工大学