一种氨基改性活性焦重金属吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种以颗粒状活性焦作为基体的氨基改性活性焦重金属吸附剂及其制备方法。本发明以活性焦颗粒作为基体材料，利用活性焦表面的羟基与氨基乙酸进行酯化反应，在活性焦颗粒表面引入极性较强的氨基，获得吸附重金属的吸附剂。本发明的氨基改性活性焦吸附剂能够吸附水中汞、镍、铬、镉、铜、铅等多种重金属，去除率可达86.1～100.0?%。
【专利说明】一种氨基改性活性焦重金属吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理材料制备领域，涉及一种采用氨基乙酸化学修饰活性焦颗粒制备重金属吸附剂的方法。
【背景技术】
[0002]随着工业化进程的加快以及人民生活水平的提高，水污染问题日趋严重，受到越来越多的关注。重金属是广泛存在于污水和饮用水中的一种污染物，严重威胁到生物的健康。重金属和有机污染物不同，重金属不能被生物降解，一旦进入食物链就很难被排出生物体外，即便其在自然环境中的浓度很低，经过食物链各级生物的逐级同化、储存和富集，最终也可在人类和其他动物的体内达到相当高的浓度，对整个食物链生物体尤其是食物链顶端的生物造成很大伤害。针对重金属废水的治理，国内外现已有多种治理技术，如电絮凝、化学沉淀、离子交换、生物吸附、共沉淀、吸附、还原法、混凝和稳定/固定处理法等。目前处理废水中重金属一般采用传统的物理化学方法，但当重金属浓度较低时，该类方法不仅去除率低，而且存在工艺复杂、操作繁琐、运行费用高、产生二次污染等问题。因此重金属废水的治理中亟待解决的问题是如何能以经济有效的手段将污染水体中的重金属浓度降低至无害水平，从而消除其环境风险。
[0003]吸附法因其具有原材料来源丰富、成本低、吸附设备简单、易操作、二次污染少等优点，被广泛应用于处理废水的各个领域。吸附法主要涉及到溶液与吸附剂的接触过程。吸附剂颗粒能将一种或多种溶质去除或储存。常用水处理吸附剂的主要类型可分为含碳吸附齐U、无机吸附剂、聚合物吸附剂及其他吸附剂。活性焦是含碳吸附剂的一种，它是以褐煤为主要原料研制出的没有得到充分干馏或活化的多孔物质，具有吸附和催化双重性能。因为资源优势的存在，活性焦是一种高性价比的污水深度处理净化材料。与活性炭相比，活性焦不仅具有官能团丰富、吸附效率高的优点，而且又克服了其价格高、机械强度低、易粉碎的缺点，在水处理中表现出了更为广阔的应用前景。但由于活性焦的结构以碳为主，表面极性较低，与重金属的结合能力偏弱，对废水中重金属的吸附能力较低。为了提高活性焦对重金属的吸附能力，对活性焦进行改性化处理是一种可行的途径。本发明旨在提供一种简单的化学改性方法将氨基修饰在活性焦表面，以得到氨基改性活性焦吸附剂，该吸附剂能有效吸附水中的重金属。制备过程在较低温度下进行，无需高温加热，所采用的氨基乙酸和乙酸酐来源丰富，成本低，无二次污染。该方法所制备的氨基改性活性焦吸附剂能有效消除重金属的危害，并降低吸附剂成本和处理成本，具有较高的应用价值，可在环保领域发挥重要作用。
【发明内容】
[0004]本发明制备氨基改性活性焦重金属吸附剂的方法有下列步骤:
[0005](I)将一定量的乙酸酐、氨基乙酸和少量浓硫酸在容器中混合均匀，其中氨基乙酸与乙酸酐的重量比为:10:1?1:1 ;
[0006](2)向第一步所述容器中加入一定量的活性焦颗粒并再次混匀，其中活性焦与乙酸酐的重量比为:10:1?1: 1，所用活性焦的粒径在40目以下；
[0007](3)将盛有上述固液混合物的容器在60?100 °C下加热10?15 h;
[0008](4)将固液混合物取出并过滤，所得固体产物用去离子水洗至中性pH值；
[0009](5)将第四步所得固体产物在-70?-30 °C下冷冻干燥24?48 h后制得吸附剂。
[0010]所述第一步中氨基乙酸在常温下为固体，作为改性剂，在改性反应中提供羧基，而乙酸酐和浓硫酸在常温下均为液体，作为脱水剂和催化剂，将三者搅拌均匀有利于改善改性反应的传质过程；
[0011]所述第二步中活性焦作为骨架，在改性反应中提供羟基，是所制备吸附剂的基体材料；
[0012]所述第三步中活性焦提供的羟基与氨基乙酸提供的羧基在60?100 V下发生酯化反应，乙酸酐和浓硫酸在该反应中起到脱水和催化作用，从而将氨基修饰在活性焦颗粒表面，得到氨基改性活性焦，而氨基则能增强活性焦表面的极性，并与废水中的重金属结合，有利于提高活性焦颗粒对于重金属的吸附效率；
[0013]所述第四步中过滤和清洗过程旨在去除氨基改性活性焦表面和内部残留的氨基乙酸、乙酸酐、乙酸、硫酸等酸性杂质；
[0014]所属第五步中旨在去除氨基改性活性焦表面和内部的水分，采用真空冷冻干燥法，将氨基改性活性焦在低温下冻结，在真空状态下使其中的水分由固态直接升华成气态，脱水干燥。整个干燥过程在低温、低压下进行，水分直接升华，氨基改性活性焦不受表面张力作用，其组织结构和表面官能团被较好地保存，不存在表面硬化问题，且其内部形成多孔的海绵状，有利于提闻吸附能力。
[0015]经本方法制得的氨基改性活性焦呈颗粒状，具有较高的极性和较大的比表面积，对重金属的吸附效果好，且能适用于不同阴离子存在的情况，可处理含有低浓度的汞、镍、铬、镉、铜和铅等重金属的废水。
[0016]本发明的优点在于:
[0017]I)本发明提供的吸附剂对汞、镍、铬、镉、铜和铅的吸附率达到86.1?100.0 %，为重金属废水尤其是低浓度重金属废水的处理提供一种新型环保有效的水处理剂；
[0018]2)本发明提供的吸附剂具有粒径小且均匀，比表面积大，吸附效果好的优点；
[0019]3)本发明提供的吸附剂常温下即有较好的吸附能力，吸附操作简单；
[0020]4)本发明提供的吸附剂对于多种重金属均有较好的吸附效果，且能在多种重金属共存的情况下发挥良好的作用；
[0021]5)本发明提供的吸附剂能适用于成分较复杂的重金属废水，吸附效果受阴离子影响不大；
[0022]6)本发明提供的吸附剂在较低投加量下即可对废水中利用传统吸附剂难去除的低浓度的重金属达到很高的去除效果，产生的固体废弃物少，能降低吸附剂成本和后续处理成本；
[0023]7)本发明采用的基体材料活性焦来源丰富，成本低；
[0024]8)本发明采用的基体材料活性焦机械强度高，能耐受机械搅拌；
[0025]9)本发明采用的基体材料活性焦不易腐烂变质，能长期贮藏；
[0026]10)本发明采用真空冷冻干燥法，将氨基改性活性焦在低温下冻结，在真空状态下使其中的水分由固态直接升华成气态，脱水干燥。整个干燥过程在低温、低压下进行，水分直接升华，氨基改性活性焦不受表面张力作用，其组织结构和表面官能团被较好地保存，不存在表面硬化问题，且其内部形成多孔的海绵状，有利于提高吸附能力；
[0027]11)本发明采用化学方式，将活性焦粉改性，制备方法操作简单，不涉及高温破坏，对活性焦比表面积和内部结构影响较小；
[0028]12)本发明所用药剂氨基乙酸、乙酸酐来源广泛，成本较低，且安全无毒，不会产生二次污染；
[0029]13)本发明采用的活性焦的化学改性方式所需温度较低，能耗较小；
[0030]14)本发明提供的吸附剂的制备过程中所需设备简单，操作过程容易控制。
实施例
[0031]实施例1:氨基改性活性焦重金属吸附剂的制备:
[0032]称取5.0 g氨基乙酸、1.0 g乙酸酐，加入I滴浓硫酸，在容器中混合均匀；然后加Λ 10.0 g活性焦颗粒(100目以下)并再次混匀；在60?70 °〇下放置10 h后，将所得固液混合物取出并过滤，所得固体产物用去离子水洗至PH为5;将所得固体产物-70?-60°C下冷冻干燥24 h后制得吸附剂，于干燥器中保存，即得氨基改性活性焦重金属吸附剂。经本方法制得的氨基改性活性焦呈颗粒状，测得BET比表面积为156.7 m2 g'
[0033]实施例2:对含镍电镀废水的吸附:
[0034]称取20.0 g氨基乙酸、10 g乙酸酐，加入3滴浓硫酸，在容器中混合均匀；然后加入20.0 g活性焦颗粒(80?100目)并再次混匀；在80?90 1:下放置15 h后，将所得固液混合物取出并过滤，所得固体产物用去离子水洗至PH中性；将所得固体产物-60?-50 °C下冷冻干燥38 h后制得吸附剂，于干燥器中保存，即得氨基改性活性焦重金属吸附齐U。经本方法制得的氨基改性活性焦呈颗粒状。
[0035]取100 mL含镍电镀废水，Ni (II)初始浓度已知，为10.0 mg/L，溶液pH为3.8，投加0.1 g氨基改性活性焦重金属吸附剂,于恒温摇床中30 °C下以15(Tl60 rpm的速度振荡15 h，而后取样，过0.45-μ m滤膜后，用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS，Agilent7500a, U.S.A.)测得样品溶液Ni (II)的浓度为0.8 mg/L。
[0036]为了验证本发明制得的吸附剂颗粒的吸附性能，通过去除率来评价吸附效果，具体计算方法如下:
[0037]去除率η = ( C0-Ce)/c0 X 100 %
[0038]式中，η为吸附剂对Ni (II)的去除率，单位为％ ；c0为Ni (II)的初始浓度，单位mg/L ；ce为吸附平衡时Ni (II)的浓度，单位mg/L。
[0039]经计算得到本实验Ni (II)的去除率为92.0 %，出水Ni (II)浓度小于I mg/L，达到排放标准。
[0040]实施例3:在镉单独存在及多种重金属共存的情况下对镉的吸附:
[0041]称取20.0 g氨基乙酸、8 g乙酸酐，加入3滴浓硫酸，在容器中混合均匀；然后加Λ 20.0 g活性焦颗粒(60?100目)并再次混匀；在80?90 1:下放置13 h后，将所得固液混合物取出并过滤，所得固体产物用去离子水洗至pH中性；将所得固体产物-60?-50°C下冷冻干燥48 h后制得吸附剂，于干燥器中保存，制得氨基改性活性焦重金属吸附剂。
[0042]配制Cd (勵3)2的溶液，Cd (II)的浓度为 0.1 mg/L，pH为 8。配制 Cr (NO3) 3、Ni (NO3)2iCu(NO3)2i Cd(NO3)2i Pb (NO3)2 的混合溶液，Cr (III)，Ni(II), Cu(II), Cd(II)，Pb (II)的浓度均为0.1 mg/L, pH为8。取两种溶液各50 mL,分别添加5 mg吸附剂,在恒温摇床中25 °C下以15(Tl70 rpm的速度振荡10 h，而后取样，过0.45-μ m滤膜后，用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS, Agilent 7500a, U.S.A.)测定 Cr(III), Ni(II), Cu(II), Cd(II),Pb(II)的浓度。计算得到本实验对在镉单一溶液和多种重金属混合溶液中Cd(II)的去除率分别为 100.0 ±0.0 %、86.I ±0.5 %。
[0043]与同类吸附剂相比，本次试验所用氨基改性活性焦重金属吸附剂的单位体积投加量仅为0.1 g/L，在很小的投加量下即能在对低浓度的镉的吸附过程中表现出很高的去除率，而且在多种重金属共存的情况下仍能保证对镉的去除率，大大降低了所需吸附剂的成本，且产生固体废弃物很少，有利于后续处理，具有很广阔的应用前景。
[0044]实施例4:对不同初始浓度的含汞废水的吸附
[0045]称取10.0 g氨基乙酸、8 g乙酸酐，加入3滴浓硫酸，在容器中混合均匀；然后加Λ 15.0 g活性焦颗粒(60?100目)并再次混匀；在80?90 1:下放置13 h后，将所得固液混合物取出并过滤，所得固体产物用去离子水洗至pH中性；将所得固体产物-60?-50°C下冷冻干燥48 h后制得吸附剂，于干燥器中保存，制得氨基改性活性焦重金属吸附剂。
[0046]为考察初始浓度对Hg(II)吸附过程的影响，进行了吸附等温线实验。制备了一系列不同初始浓度的Hg(NO3)2溶液，Hg(II)的浓度分别为10.00,20.00,40.00,60.00，100mg/L，pH为5，并添加10 mM KNO3为离子强度。采用与实施例3同样的方法对Hg(NO3)2溶液进行吸附，并用Hg(II)的浓度采用冷原子荧光法测定，原子荧光仪型号为AF-610B (Beijing Rayleigh Analytical Instrument C0., China)。
[0047]为了验证本发明制得的吸附剂颗粒的吸附性能，通过平衡吸附量来评价吸附效果，具体计算方法如下:
[0048]吸附量qe = ( c0-ce) XV/mX 100 %
[0049]式中，qe为吸附剂对Hg(II)的吸附量，单位为mg/g ；c0为Hg(II)的初始浓度，单位mg/L ； ce为吸附平衡时Hg (II)的浓度，单位mg/L ；V为Hg (NO3) 2溶液的体积，单位mL，本实验中所用Hg(NO3)2溶液的体积均为50 mL ；m为吸附剂的投加量，单位mg，本实验中所用氨基改性活性焦重金属吸附剂的投加量为5 mg。
[0050]经平行实验测定，得到以下结果:
[0051]表2氨基改性活性焦重金属吸附剂对不同初始浓度的Hg(II)的吸附量(mg/g)
[0052]Co (m§/L)_Ce (mg/L)_qe (Γη*)_
10.05.()±1.450.5±13.8 20.() 7.6±() 8 I24.5±7.8
40.07.2±3.3327.8±33.3
60.011.7±3.8485.3±37.9
10().0_45.7 士 2.3_542.5士 23.4_
[0053]通过实验得出结论如下:
[0054]在离子强度为10 mM KNO3的情况下，氨基改性活性焦吸附剂对Hg(II)有吸附作用，且吸附量随Hg(II)初始浓度的升高而增加，并逐渐达到饱和。经平行实验测定，在Hg(II)初始浓度为100.00 mg/L时，氨基改性活性焦吸附剂对Hg(II)的吸附量达到了542.57 mg/g，与同类吸附剂(42.6?345.8 mg/g)相比，其饱和吸附量较高，在Hg(II)废水处理工艺中具有显著优势。
[0055]综上所述，采用活性焦颗粒作为基体材料，通过化学反应所制备的颗粒状氨基改性活性焦重金属吸附剂外形呈颗粒状，具有粒径小且均匀，比表面积大的优点。该方法利用活性焦表面的羟基与氨基乙酸进行酯化反应，在活性焦颗粒表面成功引入氨基，获得吸附重金属的吸附剂。所用的改性剂氨基乙酸安全无毒，不会造成二次污染，吸附剂制备操作简单，成本低廉。本发明的氨基改性活性焦吸附剂能够对汞、镍、铬、镉、铜和铅等多种重金属的废水以及其混合溶液进行处理，常温下即有较好的吸附能力，且能适用于多种复杂成分的重金属废水，不受金属种类和干扰离子影响，吸附操作简单，有较好的使用价值和广阔的应有前景，为表面处理行业和其他工业废水中低浓度重金属的处理提供一种简便有效的方法，同时把活性焦这种成本较低的资源充分利用，并开拓了一种有效的活性焦的改性方法——化学改性，为吸附剂的工业化应用奠定基础，实现环境污染治理方面技术的新突破。
【权利要求】
1.一种利用活性焦作为基体材料的颗粒状氨基改性活性焦重金属吸附剂，其特征在于:所述吸附剂的主要成分为活性焦颗粒，制备过程中在活性焦颗粒表面成功引入的氨基，所述颗粒状吸附剂的粒径为40目以下。
2.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于:可对含汞、镍、铬、镉、铜和铅重金属的废水进行处理，其去除率可达86.1?100.0 %。
3.一种制备如权利要求1所述的吸附剂的方法，其特征在于有下列制备步骤: (1)将一定量的乙酸酐、氨基乙酸和少量浓硫酸在容器中混合均匀，其中氨基乙酸与乙酸酐的重量比为:10:1?1:1 ; (2)向第一步所述容器中加入一定量的活性焦颗粒并再次混匀，其中活性焦与乙酸酐的重量比为:10:1?1: 1，所用活性焦的粒径在40目以下； (3)将盛有上述固液混合物的容器在60?100°C下加热10?15 h; (4)将固液混合物取出并过滤，所得固体产物用去离子水洗至中性pH值； (5)将第四步所得固体产物在-70?-30°C下冷冻干燥24?48 h后制得吸附剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)、(2)、(3)中是采用活性焦颗粒作为基体材料，与氨基乙酸在60?100 V下发生酯化反应，并利用乙酸酐和浓硫酸作为脱水剂和催化剂。
【文档编号】B01J20/30GK104128161SQ201310159559
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年5月3日 优先权日:2013年5月3日
【发明者】刘会娟, 李志超, 武利园, 兰华春, 曲久辉 申请人:中国科学院生态环境研究中心