一种苯酚类物质邻位甲基化催化剂及其制备方法和合成邻位甲基化苯酚类化合物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种苯酚类物质邻位甲基化催化剂及其制备方法和合成苯酚类邻位甲基化化合物的方法，它是一种含有铁、镁、铈、钒和钾／钠的复合氧化物，各组分摩尔比为Fe∶Mg∶Ce∶V∶K／Na=100∶（1～50）∶（0.5～5）∶（0.5～5）∶（0.1～0.5）。其制备方法为将可溶性铁盐、镁盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；将所需比例的偏钒酸铵、铈盐和钾／钠化合物加入到所用铁盐物质的量的4～5倍的浓氨水中配成溶液B；常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min；所得沉淀进行过滤、洗涤，烘干，最后在450℃下焙烧8小时；将焙烧后的固体研细，压片成型即为催化剂。本发明催化剂活性高、制备简单、无毒、稳定性好，使用寿命长，且邻位选择性高，副产物少。
【专利说明】 一种苯酚类物质邻位甲基化催化剂及其制备方法和合成邻
位甲基化苯酚类化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种苯酚类物质邻位甲基化催化剂及其制备方法和使用该催化剂合成邻位甲基化苯酚类化合物的方法。
【背景技术】
[0002]苯酚类物质邻位甲基化产物包括邻甲酚、2，6-二甲酚、2，5-二甲酚、2，4-二甲酚、2，3-二甲酚、2，3，4-三甲酚、2，3，5-三甲酚、2，3，6-三甲酚、2，4，5-三甲酚、2，4，6-三甲酚等，它们都是重要的精细化工中间体。
[0003]苯酚类物质邻位甲基化产物是由苯酚类化合物和甲醇气相邻位烷基化反应得到。反应所用催化剂通常可以分为两大类:即分子筛和金属氧化物催化剂。由于分子筛做催化剂时易同时生成O-烷基化和C-烷基化产物，因此该催化剂体系都存在选择性和稳定性较差等问题，而金属氧化物和尖晶石氧化物等催化剂对该反应表现出了较好的催化性能。
[0004]最早使用的是Al2O3，它的催化活性和选择性低，副产物多，分离困难，逐渐被MgO系催化剂取代。MgO系催化剂的催化活性和邻位选择性比Al2O3高，但所需的反应温度高，能耗大，稳定性差。八十年代开发的铁系催化剂所需的反应温度大大降低，催化活性高。有关铁系催化剂的专利很多。
[0005]CN101513614A、CN101514144A 和 CN101514145A 中公开了一种碱性 Fe/Mg/M 复合氧化物催化剂。此催化剂制备简单，无毒，所需反应温度相对较低，邻甲酚选择性较高。但催化剂的活性和稳定性有待进一步提高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种催化剂活性和稳定性高的用于合成苯酚类物质邻位甲基化化合物的催化剂及其制备方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种合成邻位苯酚类化合物的催化剂，它是一种含有铁、镁、铈、钒和钾/钠的复合氧化物，各组分摩尔比为 Fe:Mg:Ce:V:K / Na =100: (I ?50): (0.5 ?5): (0.5 ?5): (0.1 ?
0.5)。
[0008]所述催化剂的制备方法包括以下步骤:
①将可溶性铁盐、镁盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；
②将所需比例的偏钒酸铵、铈盐和钾(钠)化合物加入到所用铁盐物质的量的4?5倍的浓氨水中配成溶液B ;
③常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min；
④所得沉淀进行过滤、洗涤，烘干，最后在450°C下焙烧8小时；
⑤将焙烧后的固体研细，压片成型即为催化剂。
[0009]本发明所用的铁盐是Fe (OAc) 20H、FeCl3、Fe (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3 等；镁盐是 Mg (OAc)2,Mg (NO3) 2> MgCl2 等；铈盐是 Ce (OAc) 3、CeCl3、Ce (NO3) 3 等；含钾(或钠)化合物是 KOH、K2C03、KN03、KCl、Na0H、Na2C03、NaN03、NaCl等；醇类溶剂是甲醇、乙醇、丙醇等低级醇类；浓氨水(浓度为25%?28%)作为沉淀剂。
[0010]所述催化剂的主要物性:比表面150?180m2/g，孔容0.50?0.80mL/g,堆密度
1.00 ?1.20g/mL,强度 20 ?40N/ 粒。
[0011]本发明还提供一种合成邻位苯酚类化合物的方法:将邻位至少有一个氢原子的苯酚类物质、甲醇、水混合溶液气化后与载气混合，通过装有上述催化剂的固定床反应器，进行气相烷基化反应合成邻位甲基化产物。
[0012]所述邻位至少有一个氢原子的苯酚类物质是苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2，3- 二甲酚、2，4_ 二甲酚、2，5_ 二甲酚、3，4_ 二甲酚、3，5_ 二甲酚等；载气为惰性气体；反应温度310?360°C，压力为常压?2.0MPa0
[0013]本发明可用于制造包括邻甲酚、2，6_ 二甲酚、2，5-二甲酚、2，4_ 二甲酚、2，3-二甲酚、2，3，4-三甲酚、2，3，5-三甲酚、2，3，6-三甲酚、2，4，5-三甲酚、2，4，6-三甲酚等邻位甲基化苯酚类化合物。
[0014]本发明的优点是:催化剂制备简单、活性高、稳定性好，催化剂可单程稳定运行2000h以上；苯酚类物质转化率大于50%，且邻位选择性高，达99%以上，副产物少，具有广泛的应用范围。
[0015]
【具体实施方式】
[0016]下面根据具体实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
称取 404.0g Fe (NO3) 3.9Η20、2.56 g Mg (NO3) 2.6H20 和 1.63 g Ce (NO3) 3.6H20 混合溶于1000 mL乙醇中，然后称取0.59g偏钒酸铵和0.08g硝酸钠混合溶于700 mL 28%的浓氨水中，常温超声条件下将两种溶液以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min ;所得沉淀进行过滤、洗涤，烘干，最后在450°C下焙烧8小时；将焙烧后的固体研细，压片成型即为 FeiciciMg1Cea5Va5Naa^化剂。
[0017]将40mL上述催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚:甲醇:水=I:3:I (摩尔比)，控制反应温度在320?350°C之间，常压，质量空速为1.0 hr—1，载气为N2其流速为20 mL/min,催化剂单程稳定运行2000h，苯酚平均转化率54.85%，邻甲酚平均选择性90.45%，总邻位选择性99.17%。
[0018]实施例2
称取 Fe (OAc) 20Η190.94g、MgCl2.6Η20 50.83g、CeCl3.7H20 9.31g 混合溶于 800 mL 甲醇中，然后称取3.51g偏钒酸铵和0.28g碳酸钾混合溶于800 mL 25%的浓氨水中，其它操作同实施例1，得到催化剂Fe100Mg25Ce2H
[0019]将40mL上述催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚:甲醇:水=I:5:I (摩尔比)，反应温度330?360°C，压力0.2MPa，质量空速为0.5 hr—1，催化剂单程稳定运行2000h，苯酚平均转化率99.30%, 2,6- 二甲酚平均选择性> 85%，总邻位选择率> 98%。
[0020]实施例3
称取 FeCl3.6H20 270.30g、Mg (OAc) 2.4H20107.24g、醋酸铈 15.86g 混合溶于 800 mL丙醇中，然后称取5.85g偏钒酸铵和0.29g氯化钠混合溶于800 mL 25%的浓氨水中，其它操作同实施例1，得到催化剂FeiciciMg5ciCe5V5Nac1.5。
[0021]将40mL上述催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为对甲酚:甲醇:水=I:5:1(摩尔比)，反应温度340?360°C，压力0.5MPa，液时质量空速为0.Shr—1，催化剂单程稳定运行2000h，间甲酚平均转化率99.10%, 2,4,6-三甲酚平均选择性91.30%,总邻位平均选择性99.18%。
[0022]实施例4
称取 200g Fe2 (SO4) 3、25.64g Mg (NO3) 2.6H20 和 Ce (NO3) 3.6H20 6.52g 混合溶于 1000mL乙醇中,然后称取3.51g偏钥;酸铵和0.51g硝酸钾混合溶于730 mL 26%的浓氨水中,其它操作同实施例1，得到催化剂FeiciciMgltlCe2V3Ka5t5
[0023]将40mL上述催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为2，4_ 二甲酚:甲醇冰=I:3:1(摩尔比)，反应温度310?340°C，压力l.0MPa，质量空速为1.5 hr—1，载气为N2其流速为20 mL/min，催化剂单程稳定运行2000h，2，4-二甲酚平均转化率99.05%, 2，4，6_三甲酚平均选择性99.15%。
[0024]实施例5
称取 404.0 g Fe (NO3) 3.9H20、102.56g Mg (NO3) 2.6H20 和 9.51 g Ce (NO3) 3.6H20 混合溶于1200 mL乙醇中，然后称取2.34g偏钒酸铵和0.20g氢氧化钠混合溶于700 mL 28%的浓氨水中，其它操作同实施例1，得到FeiciciMg4ciCe3V2Naa 5催化剂。
[0025]将40mL上述催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为3，5_ 二甲酚:甲醇冰=I:3:2(摩尔比)，反应温度310?340°C，压力2.0MPa，质量空速为1.0 hr—1，载气为N2其流速为20 mL/min，催化剂单程稳定运行2000h，3，5-二甲酚平均转化率51.30%, 2，3，5_三甲酚平均选择性91.40%。
【权利要求】
1.一种苯酚类物质邻位甲基化催化剂，其特征在于:是一种含有铁、镁、铈、钒和钾/钠的复合氧化物，各组分摩尔比为Fe:Mg:Ce:V:K / Na =100: (I?50): (0.5?5): (0.5?5):(0.I ?0.5)。
2.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: ①将可溶性铁盐、镁盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A； ②将所需比例的偏钒酸铵、铈盐和钾/钠化合物加入到所用铁盐物质的量的4飞倍的浓氨水中配成溶液B ； ③在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min ； ④所得沉淀进行过滤、洗涤，烘干，最后在450°C下焙烧8小时； ⑤将焙烧后的固体研细，压片成型即为所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于:铁盐是Fe(OAc) 2OH、FeCl3> Fe (NO3) 3、Fe2(SO4)3中的一种；醇类溶剂是甲醇、乙醇、丙醇中的一种；镁盐是Mg(0Ac)2、Mg(NO3)2'MgCl2中的一种；铈盐是Ce (OAc) 3、CeCl3、Ce (NO3)3中的一种；含钾/钠化合物是K0H、K2C03、KNO3> KCl、NaOH, Na2C03、NaNO3> NaCl 中的一种。
4.一种合成邻位苯酚类化合物的方法，其特征在于:包括将邻位至少有一个氢原子的苯酚类物质、甲醇、水混合溶液气化后与载气混合，通过装有催化剂的固定床反应器，进行气相烷基化反应合成邻位苯酚类化合物，其中所述催化剂为权利要求1-3中任一项所述的催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:邻位至少有一个氢原子的苯酚类物质是苯酚、2-甲基酚、4-甲基酚、3-甲基酚、2，3_ 二甲酚、2，4_ 二甲酚、2，5_ 二甲酚、3，4_ 二甲酚、3，5_ 二甲酚中的一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述气相烷基化反应反应温度310?360°C，压力为常压?2.0MPa0
【文档编号】B01J23/847GK104415762SQ201310396497
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月4日 优先权日:2013年9月4日
【发明者】佘喜春, 黄华, 衷晟, 彭伟才, 谢琼玉 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司