氧膦基胍化合物、金属盐络合物、催化剂系统以及它们用于低聚或聚合烯烃的用途

氧膦基胍化合物、金属盐络合物、催化剂系统以及它们用于低聚或聚合烯烃的用途
【专利摘要】本申请涉及N2-氧膦基胍金属盐络合物。本申请还涉及包含N2-氧膦基胍金属盐络合物的催化剂系统以及用于制造包含N2-氧膦基胍金属盐络合物的催化剂系统的方法。本申请还涉及在低聚或聚合烯烃的方法中利用N2-氧膦基胍金属盐络合物。
【专利说明】氧滕基胍化合物、金属盐络合物、催化剂系统以及它们用于 低聚或聚合烯烃的用途

【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及N2-氧膦基胍化合物以及N2-氧膦基胍化合物的金属盐络合物。 本公开内容还涉及用于产生N2-氧膦基胍化合物以及N2-氧膦基胍化合物的金属盐络合物 的方法。本公开内容进一步涉及利用该N 2-氧膦基胍化合物、以及N2-氧膦基胍化合物的金 属盐络合物的催化剂系统、以及它们在烯烃低聚反应或聚合中的用途。
[0002] 背景
[0003] 烯烃是重要的商业物品。它们的许多应用包括作为清洁剂制造中的中间体、作为 更环境友好的精制油品的前体、作为单体以及作为许多其他类型产品的前体的使用。烯烃 的一个重要亚组是 α-烯烃，并且用于制造α烯烃的一种方法是通过乙烯的低聚，其是涉 及不同类型的催化剂和/或催化剂系统的催化反应。
[0004] 对于烯烃低聚物（例如，α烯烃）的应用和需要持续增加，并且供应它们的竞争 相应地也加剧。因此期望的是另外的新颖并且改进的催化剂以及用于烯烃低聚和/或聚合 的方法。
[0005] 概述
[0006] 在一个方面，本公开内容涉及含有络合至N2-氧膦基胍化合物上的金属盐的N 2-氧 膦基胍金属盐络合物；或可选地，络合至N2-氧膦基胍化合物上的铬盐。在另一个方面，本 公开内容涉及含有络合至N 2-氧膦基胍化合物上的铬盐的N2-氧膦基胍金属盐络合物的组 合物。在某些实施方式中，该N 2-氧膦基胍金属盐络合物可以具有结构MGuU结构MGu2、结 构MGu3、结构MGu4、或结构MGu5 ;或可选地，可以具有结构CrGuU结构CrGu2、结构CrGu3、 结构CrGu4、或结构CrGu5。在某些实施方式中，其中该金属盐是铬盐，该铬盐可以包含羧酸 铬（III)、β-二酮酸铬（III)、或卤化铬（III);或可选地卤化铬（III)。
[0007] 在另一个方面，本公开内容涉及催化剂系统，其包含：含有络合至N2-氧膦基胍化 合物上的金属盐的N 2-氧膦基胍金属盐络合物，以及烷基金属化合物；或可选地，络合至 N2-氧膦基胍化合物上的铬盐，以及烷基金属化合物。在某些实施方式中，该烷基金属化合 物可以是铝氧烷。在某些实施方式中，铝氧烷可以包含甲基铝氧烷（MO)、改性的甲基铝氧 烧（MMAO)、乙基错氧烧、正丙基错氧烧、异丙基错氧烧、正丁基错氧烧、仲丁基错氧烧、异丁 基错氧烧、叔丁基错氧烧、1 _戊基错氧烧、2-戊基错氧烧、3_戊基错氧烧、异戊基错氧烧、新 戊基铝氧烷、以及它们的混合物；或可选地，改性的甲基铝氧烷（MMO)。在进一步方面，本 公开内容涉及用于制备催化剂系统的方法，包含；使N 2-氧膦基胍金属盐络合物与烷基金属 化合物接触；或可选地，使N2-氧膦基胍铬盐络合物与烷基金属化合物接触。在一个实施方 式中，该催化剂系统可以在基本上不存在烯烃时老化。
[0008] 在又另一个方面中，本公开内容涉及一种低聚方法，该方法包括a)使i)烯烃，以 及ii)催化剂系统接触，该催化剂系统包含：(a)N 2-氧膦基胍金属盐络合物（或可选地， N2-氧膦基胍铬盐络合物）以及（b)烷基金属化合物（或可选地，铝氧烷），以形成低聚物产 物并且b)回收低聚物。在某些实施方式中，可以将该催化剂系统、该烯烃、以及氢接触以形 成低聚物产物。在某些实施方式中，该烯烃可以包含乙烯。在该烯烃包含乙烯的实施方式 中，该低聚物产物可以包含含有从60wt. %至99. 9wt. % C6和C8烯烃的低聚物产物。在该 烯烃包含乙烯的实施方式中，C6低聚物产物可以包含至少90wt. %的1-己烯；或可选地，C8 低聚物产物包含至少90wt. %的1-辛烯。
[0009] 详细描述 [0010] 定义
[0011] 为了更清楚地定义在此使用的术语，提供了以下定义。除非另外指出，以下定义适 用于本公开内容。如果一个术语在本公开中使用并且没有明确地在其中进行定义，则IUPAC Compendium of Chemical Terminology [IUPAC 化学术语目录]，第二版（1997)可以适用， 只要该定义不与公开内容或在此应用的任何定义矛盾或致使该定义所应用的任何权利要 求不明确或不能实现。在通过引用结合在此的任何文件提供的任何定义或用法与在此提供 的定义或用法相冲突的情况下，以在此提供的定义或用法为主。
[0012] 周期表的元素族使用在Chemical and Engineering News[化学与工程新闻]， 63 (5)，27,1985中公布的元素周期表版本中指出的编码方案来指示。在某些情况下，元素 的族可以使用对该族指定的通用名来指示；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金 属、第3-12族元素的过渡金属、以及第17族元素的卤素。
[0013] 关于权利要求的过渡术语或短语，过渡术语"包含"与"包括"、"含有"、"具有"或 "其特征在于"是同义的，是包含性或开放式的并且不排除另外的、未叙述的元素或方法步 骤。过渡短语"由...组成"排除在该权利要求中没有明确指出的任何元素、步骤或成分。 过渡短语"主要由...组成"将权利要求的范围限定为所指出的材料或步骤以及不会实质 上影响要求保护的发明的基本并且新颖特征（一个或多个）的那些材料或步骤。"主要 由...组成"的权利要求占据了以"由...组成"形式书写的封闭式权利要求与以"包含" 形式起草的完全开放式权利要求之间的中间立场。如无相反指示，当描述化合物或组合物 时，"主要由...组成"不应解释为"包含"，而是旨在描述所叙述的组分包括不会显著地改 变该术语所适用的组合物或方法的材料。例如，由材料A组成的原料可以包括在所叙述化 合物或组合物的商业生产或可商购的样品中典型存在的杂质。当一个权利要求包括不同的 特征和/或特征种类（例如，方法步骤、原料特征和/或产品特征等等）时，过渡术语包含、 主要由...组成、以及由...组成仅适用于所使用的特征种类并且有可能在一个权利要求 中不同过渡术语或短语利用不同的特征。例如，一个方法可以包含若干个叙述的步骤（以 及其他未叙述的步骤），但是利用了由特定的物组成的催化剂系统制剂或可选地由特定的 步骤组成和/或利用了包含所叙述的化合物以及其他未叙述的化合物的催化剂系统。
[0014] 尽管就"包含"不同的组分或步骤而言描述了多种组合物和方法，这些组合物和方 法还可以"主要由这些不同的组分或步骤组成"或"由这些不同的组分或步骤组成"。
[0015] 除非另外明确指出，术语"一个/ 一种（a/an) "以及"该"旨在包括复数个替代方 案，例如，至少一个。例如，"一种三烷基铝化合物"的公开内容意在涵盖一种三烷基铝化合 物或多于一种三烷基铝化合物的混合物或组合，除非另外指出。
[0016] 在此主题的特征可以描述为使得在具体的方面和/或实施方式中可以考虑不同 特征的组合。对于在此公开的各个或每一个方面和/或实施方式，不会不利地影响在此所 描述的化合物、工艺、和/或方法的特征的所有组合以具有或不具有该具体组合的明确说 明而考虑。此外，除非另外清楚地叙述，在此所公开的任何方面和/或实施方式可以组合来 描述本申请的发明特征。
[0017] 对于在此公开的任何具体化合物，所呈现的通用结构或命名还旨在涵盖从一组特 定的取代基可以产生的所有结构异构体、构象异构体以及立体异构体，除非另外指出。因 此，化合物的统称包括所有结构异构体，除非另外明确指出；例如戊烷的统称包括正戊烷、 2-甲基-丁烷、和2, 2-二甲基丙烷二丁基的统称包括正丁基、仲丁基、异丁基以及叔丁基。 另外，通用结构或命名的提及包括所有对映异构体，非对映异构体、以及其他光学异构体 (不论以对应异构体形式或消旋形式）、连同立体异构体混合物，如上下文允许或要求的。 对于在此提出的任何具体化学式或名称，所提出的任何通式或名称旨在包括所有的构象异 构体、区域异构体以及可以由一个特定组取代基产生的立体异构体。
[0018] 化学"基团"根据该基团如何从参比或"母体"化合物形式上衍生而描述，例如，通 过从产生该基团的母体化合物形式上去除的氢原子数目来描述，尽管该基团并不是字面地 以这种方式合成的。这些基团可以用作取代基或配位或结合到金属原子上。举例而言，"烷 基"形式上可以通过从烷烃去除一个氢原子得到，而"亚烷基"形式上可以通过从烷烃去除 两个氢原子得到。此外，可以使用一种更概括的术语来涵盖形式上通过从母体化合物去除 任何数目（"一个或多个"）氢原子得到的多种不同基团，这些基团在本实例中可以描述为 "烷类基（alkane group)"并且涵盖"烷基"、"亚烷基"、以及从该烷烃上去除三个或更多个 氢原子（视情况需要）的材料。贯穿全文，取代基、配体或其他化学部分可以构成具体"基 团"的公开内容意指当如所描述的使用该基团时遵循熟知的化学结构和键合的规则。当将 基团描述为"通过...衍生的"、"自...衍生的"、"通过...形成的"、或"由...形成的"时， 此类术语以形式意义使用并且并非旨在反映任何具体合成方法或步骤，除非另外指出或上 下文另外要求。
[0019] 当用来描述基团，例如当提及具体基团的取代类似物时，术语"取代的"旨在描述 在该基团上形式上替代氢的任何非氢部分，并且旨在为非限制性的。一个或多个基团在此 还可以称为"未取代的"或等效术语，例如"非取代的"，这是指其中非氢部分没有取代该基 团中的氢的原始基团。"取代的"旨在是非限制性的并且包括无机取代基或有机取代基。此 夕卜，其他标识或定性术语可以用来指示具体取代基、具体区域化学性和/或立体化学性的 存在或不存在，或支链的基础结构或主链的存在或不存在。
[0020] 胍基团是具有通用结梓

【权利要求】
1. 一种组合物，其包括含有络合到N2-氧膦基胍化合物上的铬盐的N2-氧膦基胍金属 盐络合物。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述N2-氧膦基胍金属盐络合物具有通用结构： 其中：
R1是C1至C3tl有机基团， R2a和R2b独立地是主要由惰性官能团组成的C1至C3tl有机基团， R3是氢或主要由惰性官能团组成的C1至C3tl有机基团， R4和R5各自独立地是主要由惰性官能团组成的C1至C3tl有机基团， CrXp代表铬盐，其中X是单阴离子，并且p范围从2至6,并且 Q是中性配体，并且q范围从〇至6。
3. 根据权利要求2所述的组合物，其中 a) R1和R2a可以连接以形成环或环系统， b) R2a和R2b可以连接以形成环或环系统， c) R2b和R3可以连接以形成环或环系统，或 d) R1和R2a可以连接以形成环或环系统并且R2b和R3可以连接以形成环或环系统。
4. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述N2-氧膦基胍金属盐络合物具有通用结构：
其中L12和L23独立地是由惰性官能团组成的C2至C15有机亚基。
5. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述铬盐包括羧酸铬（III)、β-二酮酸铬 (III)、或卤化铬（III)。
6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述铬盐包括卤化铬（III)。
7. 根据权利要求2所述的组合物，其中Q包含C1至C2tl腈或C1至C 4tl醚。
8. 根据权利要求2所述的组合物，其中CrXp包含卤化铬（III)并且每个Q独立地是C2 至C3tl脂肪族非环状醚或C3至C3tl脂肪族环状醚。
9. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述N2-氧膦基胍金属盐络合物具有结构：
10. -种催化剂系统组合物，其包括： a) 含有络合到N2-氧膦基胍化合物上的铬盐的N2-氧膦基胍金属盐络合物；以及 b) 烧基金属化合物。
11. 根据权利要求10所述的催化剂系统组合物，其中所述烷基金属化合物包括铝氧 烧。
12. 根据权利要求11所述的催化剂系统组合物，所述铝氧烷包括甲基铝氧烷、改性的 甲基错氧烧、乙基错氧烧、正丙基错氧烧、异丙基错氧烧、正丁基错氧烧、仲丁基错氧烧、异 丁基错氧烧、叔丁基错氧烧、1 _戊基错氧烧、2-戊基错氧烧、3_戊基错氧烧、异戊基错氧烧、 新戊基铝氧烷、以及它们的混合物。
13. 根据权利要求11所述的催化剂系统组合物，其中所述烷基金属包含改性的甲基铝 氧烷。
14. 根据权利要求12所述的催化剂系统组合物，其中所述铝氧烷的铝与所述N2-氧膦 基胍金属盐络合物的铬的摩尔比是至少5 : 1。
15. -种用于制备催化剂系统组合物的方法，其包括将N2-氧膦基胍金属盐络合物与烷 基金属化合物接触。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中使所述催化剂系统组合物在基本上不存在烯烃 时老化至少15分钟。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述老化的催化剂系统组合物表现出a)与在其 他方面类似的未经老化的催化剂系统相比增加的低聚催化活性，b)与在其他方面类似的未 经老化的催化剂系统相比降低的所产生聚合物的百分比，或c)与在其他方面类似的未经 老化的催化剂系统相比增加的低聚催化活性以及降低的所产生聚合物的百分比。
18. -种低聚方法，包括： a) 使以下接触 i) 烯烃，和 ii) 催化剂系统，所述催化剂系统包括 (a) 含有络合到N2-氧膦基胍化合物上的铬盐的N2-氧膦基胍金属盐络合物，和 (b) 烷基金属化合物， 以形成低聚物产物；并且 b) 回收低聚物。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中将所述催化剂系统、所述烯烃以及氢接触以形 成低聚物产物。
20. 根据权利要求18所述的方法，其中所述低聚物产物是在范围从20°C至150°C的温 度下形成的。
21. 根据权利要求18所述的方法，其中所述烯烃包括乙烯并且其中所述低聚物产物包 含含有从60-99. 9wt. % C6和C8烯烃的液体低聚物产物。
22. 根据权利要求18所述的方法，其中所述烯烃包括乙烯并且其中C6低聚物产物包含 至少90wt. %的1-己烯。
23. 根据权利要求18所述的方法，其中所述烯烃包括乙烯并且其中C8低聚物产物包含 至少90wt. %的1-辛烯。
24.根据权利要求18所述的方法，其中将所述催化剂系统、所述烯烃以及氢接触以形 成低聚物产物， 其中所述烯烃包括乙烯 其中所述低聚物产物在以下条件下形成 (a) 范围从150磅/平方英寸至2, OOO磅/平方英寸的乙烯分压， (b) 范围从5磅/平方英寸至400磅/平方英寸的氢分压，以及 (c) 范围从20°C至150°C的温度，并且 其中所述低聚物产物包含含有从60-99. 9wt. % wt. % C6和C8烯烃的液体低聚物产物， C6低聚物产物包含至少90wt. %的1-己烯并且C8低聚物产物包含至少90wt. %的1-辛烯。
【文档编号】B01J31/18GK104394986SQ201380029425
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月3日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】O·叙多拉, B·斯马尔, M·卡尼 申请人:切弗朗菲利浦化学公司