高比表面积介孔镍镁铝氧化物的制备方法
【专利摘要】该发明主要涉及高比表面积的镍镁铝复合氧化物制备方法，属于无机纳米材料【技术领域】。其步骤是首先将一定比例的铝盐、镍盐、镁盐，即三者的摩尔比为(0.1～1):(0.1～1):1混合后溶解在一定量的去离子水中，配成储备溶液。在30～90℃，向储备液中逐滴滴入浓度为1mol/L-4mol/L碳酸铵溶液，控制碳酸铵和铝离子的摩尔比为（1.0～1.3）:1；将滴定后形成的胶体转入烘箱80℃-100℃干燥12～24小时；以10℃/min的升温速率在400℃～700℃焙烧10小时。研磨后得到表面积为168~308m2/g,孔径分布3~8nm。本发明工艺简单，成本低廉，纯度高，具有高的比表面积，易于控制，易于工业化。产品可用作催化材料、吸附材料、发光材料、磁性材料、分离材料和耐高温等高性能复合材料等领域。
【专利说明】高比表面积介孔镍镁铝氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高比表面积的介孔镍镁铝氧化物材料的制备方法，属于无机纳米材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]按照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类:孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporous materials);孔径在2-50nm的材料为中孔材料(mesoporous materials);孔径大于50nm的材料为大孔材料(microporous materials)。由于介孔材料具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴，所以可以处理较大的分子或基团，因此该类材料的使用为重油、渣油的催化裂化开辟了新天地。镍-铝氧化物由于高活性和低廉的价格被广泛应用于各种催化反应中，作为碱土元素，镁元素的添加改善了 了催化剂表面的酸性，从而提高了氧化物的稳定性能，该类材料必将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景。
[0003]目前关于介孔镍镁招氧化物制备的报道并不多，W.H.Shen, K.Komatsubara, T.Hagiyama, A.Yoshida, S.Nait0.Chem.Comm., 2009, 6490 - 6492 中用 P123 做软模板，用一锅蒸发诱导自组装法，经500°C焙烧后合成了比表面积高大211 m2/g的有狭窄孔径分布的有序介孔镍镁铝复合氧化物，且研究其甲烷重整制氢的催化性能。L.L.Xu, H.L.Song,L.J.Chou, Appl.Catal.B: Environ.2011, 108: 177 - 190 中用 P123 做模板剂，用一锅蒸发诱导自组装法，经600°C被烧后合成了比表面积高大273 m2/g的有狭窄孔径分布的有序介孔镍镁铝复合氧化物。并研究了其二氧化碳甲烷重整的催化性能。上述这2种方法都要用到有机物做模板剂，这种模板法制备的介孔镍镁铝复合氧化物在800°C以下焙烧是无定形的结构，这种方法还需要严格的控制挥发条件，这样使得制备过程比较苛刻，复杂。
[0004]本方法通过可溶性无机铝盐、无机镍盐、无机镁盐和碳酸铵水解的方法，制备出镍镁铝、氧化物的溶胶，干燥后脱出游离的水，形成镍镁铝复合氧化物干凝胶。在400°C-70(TC度焙烧分解硝酸铵和失去分子内水之后，形成了介孔镍镁铝氧化物材料。本方法制备的介孔镍镁铝氧化物具有高的比表面积，狭窄的孔径分布和较大的孔容，且具有高度分散镍的氧化物和镁的氧化物功能和制备价格低廉等优点，利用介孔材料的孔道限制作用制备出细小分散的活性中心镍的物种，优化催化剂的性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种有高的比表面积的介孔镍镁铝氧化物的制备方法。
[0006]本发明一种有高的比表面积的介孔镍镁铝氧化物的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤:
a.将一定量的无机镍盐、镁盐、铝盐，即三者的摩尔比为(0.1?I): (0.1?I):1溶于一定量的去离子水中，以铝离子为准，配制其浓度为l-4mol/L的溶液；
b.在30?90°C，边搅拌边逐滴滴入浓度为I?4mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的滴定速度，反应得到凝胶的一刹那停止滴定，根据不同的反应温度，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为(1.0?1.3): 1，控制最终产物pH值为:5.0?5.8;
c.将滴定后形成的凝胶在30°C下恒温陈化24小时，陈化结束后转入烘箱，在80?100°C下干燥12?24小时；
d.将上述干燥后的凝胶以10°C/min的升温速率，在400?700 °C煅烧10小时，再经玛瑙研钵研磨后，最终制得具有狭窄孔径分布的介孔镍镁铝氧化物。
[0007]所述的铝盐可以为硝酸铝或硫酸铝。
本发明的特点和优点如下所述:
(I)本发明采用盐类水解溶胶凝胶法，产物具有一种重复性好的孔径分布均匀的镍镁铝氧化物，为功能材料的研究开发奠定了良好基础。
[0008](2)本发明方法所选取的体系以工业上易得的硝酸盐和碳酸铵为原料，合成出一种高比表面狭窄孔径分布的介孔镍镁铝氧化物，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率。
[0009](3)本发明方法仅需四种反应物质，通过简便的反应即可合成出高比表面积有狭窄孔径分布的介孔镍镁铝氧化物，且反应中所用的溶剂均为去离子水，因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点，利于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施例1的产物的TEM图。
[0011]图2为本发明实施例1的产物X射线粉末衍射(XRD )图。
[0012]图3为本发明实施例2的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
[0013]图4为本发明实施例3的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
[0014]图5为本发明实施例4的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
[0015]图6为本发明实施例5的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
[0016]图7为本发明实施例6的产物的X射线粉末衍射(XRD )图。
【具体实施方式】
[0017]现将本发明的具体实施例叙述于后。
[0018]实施例1
本实施例中的制备步骤如下:
(a)搅拌下,将0.05mol硝酸镍,0.05mol硝酸镁和0.2mol硝酸招的混合物溶于50ml去离子水中，搅拌形成混合均匀的溶液；
(b)70 °C恒温下搅拌，lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，直至形成溶胶为止，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为:1.20:1 ;
(c)将上述均匀的溶胶在30°C恒温下陈化24小时，转移到烘箱中100 °C烘干24小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10V /min的升温速率在400 °C焙烧10小时，研磨之后即得到狭窄孔径分布的介孔镍镁铝氧化物；
将本实例所得的产物进行TEM和XRD表征。图1是样品的TEM表征结果图，由图1可知，样品呈现出一种独特的3维蠕虫状介孔结构，且TEM图上并未发现明显N1颗粒，可知其处于高度分散的状态。图2是样品的XRD谱图，从谱图中可知，除了 Y-Al2O3的三强衍射峰之外，而没有明显的N1和MgO对应的衍射峰。表明二者都匀地分散在介孔镍镁铝氧化物催化剂中。
[0019]实施例2 具体步骤如下:
(a)搅拌下,将0.05mol硝酸镍,0.05mol硝酸镁和0.1mol硝酸招溶于10mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)70 °C恒温搅拌下，将lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为:1.20:1 ；
(c)将上述均匀的溶胶在30°C恒温下陈化24小时，移到烘箱中100 °C烘干12小时；
(d)将步骤c所得的样品以100C /min的升温速率在400 °C焙烧10小时，研磨之后即得到狭窄孔径分布的介孔镍镁铝氧化物；
本实施例所得产物的孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线如图3所示。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，单位cm3, g-1.ηπm1，代表孔容随孔径的变化率，横坐标为孔径，单位为nm。吸附等温线图，横坐标PA3ci代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压强，Ptl是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。(吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多 以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的单位量纲是cm3/g或mL/g，其后带STP指明为标准状况)。最终所得的产物比表面为177 m2/g，平均孔径为2.71 nm,孔容0.12 cm3/g，孔径分布均匀狭窄。
[0020]实施例3 具体步骤如下:
(a)搅拌下,将0.05mol硝酸镍,0.05mol硝酸镁和0.3mol硝酸招溶于150mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)70 °C恒温搅拌下，将lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为:1.20:1 ；
(c)将上述均匀的溶胶在30°C恒温下陈化24小时，转移到烘箱中100 °C烘干24小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10V /min的升温速率在400 °C焙烧10小时，研磨之后即得到狭窄孔径分布的介孔镍镁铝氧化物；
图4是本实施例所得样品孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为274m2/g，平均孔径为3.38nm，孔容为0.23cm3/g，孔径分布均匀狭窄。
[0021]实施例4 具体步骤如下:
(a)搅拌下,将0.025mol硝酸镍,0.025mol硝酸镁和0.2mol硝酸招溶于10mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)30 °C恒温搅拌下，将lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为:1.20:1 ；
(c)将上述均匀的溶胶在30°C恒温下陈化24小时，转移到烘箱中100 °C烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10V /min的升温速率在400 °C焙烧10小时，研磨之后即得到狭窄孔径分布的介孔镍镁铝氧化物；
图5是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为308 m2/g，平均孔径为3.25nm，孔容为0.25cm3/g，孔径分布均匀狭窄。
[0022]实施例5 具体步骤如下:
(a)搅拌下,将0.05mol硝酸镍,0.05mol硝酸镁和0.2mol硝酸招溶于10mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)70 °C恒温搅拌下，将lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为:1.20:1 ；
(c)将上述均匀的溶胶在30°C恒温下陈化24小时，转移到烘箱中100 °C烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10V /min的升温速率在500°C焙烧10小时，研磨之后即得到狭窄孔径分布的介孔镍镁铝氧化物；
图6是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为191 m2/g，平均孔径为4.63nm，孔容为0.22 cm3/g，孔径分布均匀狭窄。
[0023]实施例6 具体步骤如下:
(a)搅拌下,将0.05mol硝酸镍,0.05mol硝酸镁和0.2mol硝酸招溶于10mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)70 °C恒温搅拌下，将lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为:1.20:1 ；
(c)将上述均匀的溶胶在30°C恒温下陈化24小时，转移到烘箱中100 °C烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10V /min的升温速率在600°C焙烧10小时，研磨之后即得到狭窄孔径分布的介孔镍镁铝氧化物；
图7是本实施例所得产物的XRD图。由图可知，并未发现N1和MgO的衍射峰，可知在经过高温焙烧后，镍镁铝氧化物中的N1和MgO仍然没有出现烧结和聚集的现象。
[0024]检测的项目及其使用的仪器
样品在JE0L-2010F HRTEM (加速电压:200kV)仪器上进行氧化物催化剂的形貌和微结构的分析。对所得样品进行N2吸附脱附测定，以及测定材料的BET (BET是三位科学家(Brunauer、Emmett和Teller)的首字母缩写,三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式，即著名的BET方程，被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中)比表面积和孔径分布；所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪。样品需在200°C脱气10h，脱去水分和物理吸附的其它物质。样品在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标 产物及纯度。(CuKa，λ = 0.15418 nm, 40 kV, 40 mA，扫描速度 M/min)。
【权利要求】
1.一种高比表面积介孔镍镁铝氧化物的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤: a.将一定量的镍盐、镁盐、铝盐，即三者的摩尔比为(0.1~I): (0.1~I):1溶于一定量的去离子水中，使得铝离子浓度为I~4mol/L ； b.在30~900C，边搅拌边逐滴滴入浓度为I~4 mo I/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的滴定速度，和碳酸铵的物质的量使经反应得到凝胶的一刹那停止滴定；控制碳酸铵和铝离子的摩尔比为(1.0~1.3): 1，控制最终产物的pH值为5.0~5.8 ; c.将滴定后形成的凝胶在室温下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在80~100°〇下干燥12~24小时； d.将上述干燥后的凝胶以10°C/min的升温速率，在400~700°C焙烧10小时，再经玛瑙研钵研磨后，最终制得 具有狭窄孔径分布的介孔镍镁铝氧化物材。
【文档编号】B01J23/755GK104028271SQ201410265751
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】汪学广, 谭明务, 尚兴付, 丁伟中, 顿瑞瑞 申请人:上海大学